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Untersuchung zur Hydrothermalen Carbonisierung an Modellsubstanzen

Liebeck, Miriam :
Untersuchung zur Hydrothermalen Carbonisierung an Modellsubstanzen.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2015)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Untersuchung zur Hydrothermalen Carbonisierung an Modellsubstanzen
Language: German
Abstract:

Die Hydrothermale Carbonisierung ist ein Verfahren mit dessen Hilfe nahezu jegliche Art von Biomasse mit hohen Kohlenstoffeffizienzen in einen braunkohleähnlichen Feststoff (sogenannte Biokohle) umgewandelt werden kann. Im Produkt werden Energiedichten im Bereich von 30 MJ kg-1 erreicht (Steinkohle: 28-33 MJ kg-1). Besonders durch die Verwendung feuchter Biomassen und die Einfachheit des Verfahrens ist diese Methode wieder in den Blickpunkt des industriellen Interesses gerückt. Um eine optimale Kohlenstoffeffizienz und hohe Energiedichte im Produkt zu erhalten sind grundlegende Kenntnisse über den Reaktionsverlauf, den Mechanismus und die Kinetik notwendig. In der hier vorliegenden Arbeit wurde eine Methode verwendet, die neben der Kinetik der wasserlöslichen Reaktanden auch die Beobachtung der Feststoffkinetik ermöglicht. Dazu wird eine Kombination aus DRIFT-Spektroskopie und TPD-Messungen zur Identifizierung und Quantifizierung der Banden benutzt. Anschließend ist durch Aufnahme eines einzelnen Spektrums die Bestimmung der chemischen Gruppen und ihrer Konzentration möglich. Die Analyse der HTC von realer Biomasse ist aufgrund der wechselnden Zusammensetzung und der geringen Lagerstabilität sehr schwierig. Deshalb wurden in dieser Arbeit Modellkomponenten wie Cellulose und seine Abbauprodukte sowie Lignin und Casein genutzt, um reale Biomasse zu simulieren. Dabei werden Reaktionsbedingungen zwischen 130- 230 °C unter dem zugehörigen Dampfdrücken (4-25 bar) gewählt. Um den Einfluss von Salzen und Säuren zu analysieren, werden diese gezielt der Ausgangsmischung hinzugegeben. Cellulose ist der Hauptbestandteil von Biomasse. Durch hydrothermale Umsetzung von Cellulosefasern wurden verschiedene Zwischenprodukte wie Cellobiose, Glucose und Fructose identifiziert. Diese wurden einzeln unter verschiedenen Reaktionsbedingungen analysiert. Die Ergebnisse erlauben die Aufstellung eines Reaktionsschemas. Dabei wurde die Hydrolyse von Cellulose in kleinere Fragmente bis hin zur Glucose als der geschwindigkeitsbestimmende Schritt identifiziert. Durch die vergleichsweise hohe notwendige Aktivierungsenergie findet diese erst ab Temperaturen > 170 °C statt. Die Hydrolyse kann durch den Zusatz von Säuren katalysiert. Neben dem Zerfall der entstehenden Glucose in Glykolaldehyd, findet auch, begünstigt durch höhere Temperaturen und Basen, die Isomerisierung zu Fructose statt. Ausgehend von Fructose findet neben den Zersetzungsreaktionen in Retroaldolschritten die Bildung von HMF, Furfural und Trihydroxybenzol statt. Diese Komponenten agglomerieren durch Etherbindungen oder in Aldolreaktionen zu dem entstehenden Feststoff und bilden sein Hauptstrukturmotiv. Neben der am Ende erreichten Reaktionstemperatur besitzt zudem die Heizrate einen signifikanten Einfluss auf die Reaktion. So werden bei kleinen Aufheizgeschwindigkeiten mehr Feststoff und eine höhere Konzentrationen an Alkoholen beobachtet. Neben Kohlenhydraten ist Lignin ein wichtiger Bestandteil holzartiger Biomasse. Diese bildet schon bei einer Reaktionstemperatur von 130 °C einen braunkohleähnlichen Feststoff mit einem hohen Kohlenstoffanteil. Bereits als Edukt besitzt Lignin einen hohen Kohlenstoffanteil (61,9 % (g g-1)), und dieser kann bereits nach kurzen Reaktionszeiten noch gesteigert werden. Ebenso ist die Eduktstruktur stark durch aromatische Einheiten geprägt. Durch die hydrothermale Behandlung werden diese, meist durch Etherbindungen verknüpften, Strukturen aufgebrochen und Bereiche mit einem hohen Sauerstoffanteil abgespalten. Die verbleibenden aromatischen Strukturen bilden dann wieder durch Ausbildung von Etherbindungen oder durch Aldolkondensation einen Feststoff. Bei der Umsetzung von Kohlenhydrat/Lignin-Gemischen zeigt sich eine gegenseitige Beeinflussung der Komponenten. Bei der Umsetzung von Lignin werden hohe Konzentrationen an Säuren gebildet, daraus resultiert eine Beschleunigung des Cellulose-Umsatzes. Zudem werden über Etherbindungen die verschiedenen Fragmente des Kohlenhydrats und des Lignins verknüpft. Als dritter Bestandteil von Biomasse wurden Proteine untersucht. Proteine bilden unter hydrothermalen Bedingungen keinerlei Feststoffbildung. In Kombination mit Cellulose können große Teile der Proteine im Feststoff z.B. durch Amid-Bindungen gebunden werden. Neben einer Maximierung der Feststoffausbeute können auch gezielt Kohlenstoffträger mit spezifischen Eigenschaften herstellt gezielt hergestellt werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Hydrothermal carbonization is a process by which virtually any type of biomass can be converted with high carbon efficiencies in a char-like solid (called biochar). The product achieves energy densities in the range of 30 MJ kg-1 (Coal: 28-33 MJ kg-1). Particularly due to the possible use of wet biomass and the simplicity of the method, this method has gain of interest in industry. In order to obtain an optimum carbon efficiency and high energy density in the product basic knowledge of the reaction processes, the mechanism and kinetics are required. In the present work a method was used, which enables not only the analysis of the kinetics of water-soluble reactants but also the observation of the kinetics in the solid. For this purpose, a combination of DRIFT spectroscopy and TPD measurements for the identification and quantification is used. Subsequently, based on a single spectrum chemical groups and their concentration can be determined. The analysis of the HTC of real biomass is very difficult due to its changing composition and low storage stability. Therefore, model components such as cellulose and lignin and its degradation products, and casein were used to simulate real biomass in the present work. Reaction conditions between 130- 230 °C under the corresponding vapor pressures (4-25 bar) are selected. To analyze the effect of salts and acids, they are added on purpose to the starting mixture. Cellulose is the major compound of biomass. In hydrothermal reaction of cellulose fibers different intermediates such as cellobiose, glucose and fructose have been identified. These were individually analyzed under different reaction conditions. The results allow the formulation of a reaction scheme. The hydrolysis of cellulose into smaller fragments such as glucose was identified as the rate-determining step. Due to the relatively high activation energy needed this only takes place at temperatures above 170 °C. The hydrolysis may be catalyzed by addition of acids. In addition to the decomposition of glucose to glycol aldehyde, an isomerization to form fructose proceeds. This reaction is favored by high temperature and bases. Based on fructose several decomposition reactions or retro aldol reactions to form HMF, furfural or trihydroxy phenol can be observed. These components agglomerate by ether linkages or in aldol reactions to the resulting solid and form its main structural motif. In addition to the reaction temperature, the heating rate also has a significant impact on the reaction. Thus, at low heating rates more solid and higher concentrations of alcohols can be observed. In addition to carbohydrates, lignin is an important component of woody biomass. These forms already at a reaction temperature of 130 ° C a char-like solid with a high carbon content. Even as a starting material lignin has a high carbon content (61.9 % (g g-1)), and this can be increased after short reaction times. Likewise, the educt structure already contains a high concentration of aromatic units. During the hydrothermal reaction ether linkages were broken and areas with a high oxygen content decomposed. The remaining aromatic structures can be connected by ether bonds or aldol reactions and form a new solid. In the reaction of carbohydrates/lignin mixtures, both model compounds influence each other. In the HTC of lignin high concentrations of acids are formed, this results in an acceleration of the cellulose conversion. In addition, the various fragments of the carbohydrate and lignin are linked via ether linkages. As the third component of biomass proteins were examined. Proteins themselves cannot be converted in solids under hydrothermal conditions. In combination with Cellulose, parts of proteins can be integrated in a solid by for example amide bonds. Besides an energetic use of biomass, specific properties of the solid can be generated and can be applied for example in catalysis. English
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie
07 Fachbereich Chemie > Fachgebiet Technische Chemie
07 Fachbereich Chemie > Fachgebiet Technische Chemie > Technische Chemie I
Date Deposited: 05 Feb 2015 08:51
Last Modified: 05 Feb 2015 08:51
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-43803
Referees: Vogel, Prof. Dr. Herbert and Immel, PD Dr. Stefan
Refereed: 5 May 2014
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/4380
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