Polyolefine sind, gemessen am Volumen, die wichtigsten synthetischen Polymere mit einer für das Jahr 2020 prognostizierten jährlichen Produktion von 200 Mio. Tonnen. Auf Grund ihres in hohem Maße anpassbaren Eigenschaftsprofils, gepaart mit einem guten Kosten-Nutzen-Verhältnis, finden sie kontinuierlich Aufnahme in neuen Anwendungen. Diese Vielseitigkeit basiert auf der Fähigkeit, als Ergebnis von Fortschritten bei der Katalysator- und Herstellungstechnologie, molekulare Heterogenitäten kontrollieren zu können. Damit geht die Notwendigkeit einher, passende und umfassendere analytische Methoden für die molekulare Charakterisierung zu entwickeln. Die molekularen Heterogenitäten in Polyolefinen können im Wesentlichen durch die Molekulargewichtsverteilung (molecular weight distribution, MWD) und die Verteilung hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung (chemical composition distribution, CCD) definiert werden. In jüngster Vergangenheit hat sich die Hochtemperatur Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (high temperature high performance liquid chromatography HT-HPLC) in Form der Hochtemperatur Wechselwirkungschromatographie (high temperature liquid adsorption chromatography, HT-LAC) zu einer Methode mit zunehmender Bedeutung für die Bestimmung der CCD von Polyolefinen entwickelt. Ziel der vorliegenden Dissertation ist es, basierend auf der HT-LAC verbesserte Methoden für die Trennung von Polyethylen (PE) nach dessen Zusammensetzung zu entwickeln und die der Trennung zu Grunde liegenden Mechanismen zu untersuchen. Die Entwicklung der HT-LAC zu einer Methode zur Bestimmung der CCD von Polyolefinen ist das Ergebnis der Entdeckung, dass poröser Graphit (porous graphitic carbon, PGC) Polyolefine und Olefincopolymere reversibel aus einer Lösung adsorbieren und daher als stationäre Phase eingesetzt werden kann. Die Forschung, die in dieser Dissertation präsentiert wird ist in fünf Abschnitte gegliedert, die jeweils zu Publikationen geführt haben und die in kumulativer Form die unten angegebenen Hauptschlussfolgerungen umfassen. Im Anschluss an eine Zusammenfassung des Stands der Technik werden die Schlussfolgerungen für jeden Teil individuell zusammengefasst. Abhängig vom Trennmechanismus können HT-HPLC Techniken in Hochtemperatur-Größenausschlusschromatographie (high temperature size exclusion chromatography, HT-SEC) und HT-LAC unterteilt werden. HT-SEC wird routinemäßig angewendet, um die MWD von Polyolefinen zu bestimmen, wohingegen HT-LAC erst kürzlich entwickelt wurde, um die CCD derselben zu bestimmen. Entsprechend des Parameters, welcher die Trennung steuert kann HT-HPLC weiter in Lösungsmittelgradienten-Wechselwirkungschromatographie (high temperature solvent gradient interaction chromatography, HT-SGIC) und Wechselwirkungschromatographie mit Thermischen Gradienten (high temperature thermal gradient interaction chromatography, HT-TGIC) unterteilt werden. Bei der HT-SGIC wird der Analyt durch die Anwendung eines Gradienten von einem adsorptionsfördernden Lösungsmittel zu einem desorptionsfördernden bei isothermen Bedingungen getrennt, wohingegen dies bei der HT-TGIC durch die Anwendung eines Temperaturgradienten mit einer isokratischen mobilen Phase erreicht wird. An der Grenze zwischen HT-SEC und HT-LAC existiert ein dritter chromatographischer Modus, genannt Hochtemperatur-Flüssigkeitschromatographie bei kritischen Bedingungen (high temperature liquid chromatography at critical conditions, HT-LCCC), der als Teil dieser Dissertation zum ersten Mal beschrieben wird. Die Wechselbeziehung zwischen der Verteilung im Hinblick auf die Zusammensetzung und derjenigen hinsichtlich des Molekulargewichts kann durch Koppeln der entsprechenden Trennungen in einem Kreuzfraktionierungsansatz untersucht werden. Technisch wurde dies in Form von zweidimensionaler HT-LC (two dimensional HT-LC, 2D HT-LC) realisiert, welche die HT-LAC und HT-SEC zusammenführt, um die bivariate CCD x MWD zu entschlüsseln. Im ersten Teil wurde unter Verwendung von HT-SGIC eine neuartige Ein-Schritt-Methode entwickelt, um n-Alkane/Oligomere in PE zu trennen und zu identifizieren. n-Alkane sind als Nebenprodukt der katalytischen Synthese ein Bestandteil von PE, und sie stellen den Hauptbestandteil von Wachsen, Ölen und Schmierstoffen dar. Daher ist eine akkurate Trennung und Identifizierung von Alkanen für die Industrie entlang der gesamten Wertschöpfungskette von Polyolefinen von großer Bedeutung. Im Allgemeinen wird bei einem HT-SGIC-Experiment die Probe zuerst aus einem adsorptionsfördernden Lösungsmittel auf der Oberfläche von PGC adsorbiert und dann durch Anwendung eines Lösungsmittelgradienten zu einem desorptionsfördernden Lösungsmittel selektiv desorbiert. Durch Verlängerung der Dauer des Gradienten, Reduktion der Unterschiede bezüglich der Lösungsmittelqualität zwischen dem adsorptionsfördernden und dem desorptionsfördernden Lösungsmittel und durch Reduzieren der Temperatur wurde es möglich lineares PE mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von 0,74 – 2 kg/mol in die einzelnen Alkane zu trennen. Letztere wurden durch Versetzen der Analyten mit Alkanen bekannten Molekulargewichts und durch Verwendung Matrix-unterstützter Laser-Desorptions/Ionisations-Massenspektrometrie als komplementärer Technik bestimmt. Auf diese Weise konnten n-Alkane mit Kohlenstoffzahlen zwischen 18 und 180 getrennt und identifiziert werden. Diese Methode wurde des Weiteren verwendet, um als Beweis der Anwendbarkeit n-Alkane in einem industriellen PE hoher Dichte (high density PE, HDPE) zu detektieren. Die entwickelte Methode liefert einen schnellen Ein-Schritt-Prozess, um n Alkane/Oligomere in PE ohne vorherige Aufbereitung, etwa in Form von Extraktion und Aufkonzentrieren, zu trennen und nachzuweisen. Bei der Kopplung zweier analytischer HT-HPLC Techniken (zum Beispiel 2D HT-LC, HT-LAC x HT-SEC) findet eine signifikante Verdünnung des Analyten statt, wenn die Fraktionen aus der ersten Dimension in die zweite Dimension übertragen werden. Folglich verringert sich die Intensität des detektierten Signals, was zu geringen Signal-zu-Rausch-Verhältnissen führt. Ein Schlüsselschritt für die 2D HT-LC zu einer Routinemethode ist es daher, die Signalintensität zu erhöhen. Als Teil der durchgeführten Experimente wurde beobachtet, dass eine PE-Probe mehrmals injiziert und auf der PGC-basierten stationären Phase der ersten chromatographischen Dimension (HT-SGIC) adsorbiert werden konnte ohne den Lösungsmittelgradienten zu starten. Die akkumulierte adsorbierte Probe kann dann in einem einzigen Schritt mit der Hilfe eines Lösungsmittelgradienten desorbiert werden. Dieser Ansatz wurde erfolgreich verwendet, um die detektierten Signale signifikant zu erhöhen und in eine Verbesserung des Signal-zu-Rausch-Verhältnis der 2D HT-LC Trennung umgesetzt. Die Trennung bei der HT-SEC wird durch Änderungen der konformativen Entropie der polyolefinischen Makromoleküle in der mobilen Phase bestimmt, wenn sie in die Poren der stationären Phase eindringen, während bei der HT-SGIC die Trennung durch die enthalpischen Wechselwirkungen zwischen den Makromolekülen und der stationären Phase in der Anwesenheit einer mobilen Phase bestimmt wird. HT-LCCC ist ein wichtiger chromatographischer Modus an der Grenze zwischen HT-SEC und HT-SGIC, wo die enthalpischen Wechselwirkungen den entropischen Term ausgleichen. Infolgedessen eluieren die Makromoleküle einer Wiederholungseinheit unter diesen Bedingungen unabhängig vom Molekulargewicht. Bedingungen für LCCC sind für eine Vielzahl von bei Raumtemperatur löslichen Polymeren bekannt. Die Kenntnis von Bedingungen für HT-SEC und HT-SGIC, d.h. geeigneter stationärer und mobiler Phasen, ist eine Voraussetzung um HT-LCCC zu realisieren. Nach der Erarbeitung von Bedingungen für die HT-SGIC ist es daher eine interessante Frage, ob solche Bedingungen für PE identifiziert werden können. Unter Verwendung wohl definierter linearer PE-Standards variierender und bekannter durchschnittlicher Molekulargewichte und durch iterative Kombination adsorptions- und desorptionsfördernder Lösungsmittel wurden Bedingungen für die HT-LCCC von PE etabliert. Die festgelegten Bedingungen für HT-LCCC wurden durch zwei gut bekannte empirische Methoden verifiziert. Um die Anwendbarkeit von HT-LCCC auf die Trennung von Poly(ethylen-stat-1-octen)(E/O) Proben mit vergleichbarem Molekulargewicht nach Zusammensetzung zu demonstrieren, wurden diese nach ihrem durchschnittlichen 1-Octen-Gehalt getrennt. Der vierte Teil war auf die Verbesserung der Auflösung der Trennung bei der HT-TGIC von E/O-Copolymeren fokussiert. Bisher sind 1,2-Dichlorbenzol (ODCB) und 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) die mobilen Phasen der Wahl für HT-TGIC. Die im vorherigen Abschnitt durchgeführte Entwicklung von HT-LCCC führte zu einem besseren Verständnis des Effekts, den ein binäres Lösungsmittelsystem auf das chromatographische Elutionsverhalten hat. Dies warf die Frage auf, ob binäre mobile Phasen eingesetzt werden könnten, um die Auflösung bei der HT-TGIC zu verbessern. Dies wurde am Beispiel von E/O-Copolymeren unter Verwendung von Lösungsmitteln, die sich in ihrer Lösungsqualität und ihrem adsorptionsfördernden Verhalten unterscheiden, sondiert. Die Lösungsmittel, die Teil dieser Studie waren, waren 1-Decanol, n-Decan, ODCB, TCB und Diphenylether. Durch Vergleich der Ergebnisse der oben genannten Experimente und mit Hilfe theoretischer Berechnungen wurde ermittelt, dass 40/60 (v/v) n-Decan/TCB und 30/70 (v/v) 1-Decanol/TCB die höchste chromatographische Auflösung bei der Trennung von E/O-Copolymeren mittels HT-TGIC ermöglichen. Diese optimierten Systeme wurden auch angewendet, um als Proof of Concept einen Modellblend zu trennen. Die oben genannten Studien über HT-TGIC konzentrierten sich auf die Kontrolle der Trennung der olefinischen Makromoleküle unter Verwendung von PGC als stationärer Phase und eines Temperaturgradienten in einer isokratischen mobilen Phase. Eine wichtige Frage ist daher die nach der Natur der Wechselwirkungen zwischen den Makromolekülen und der graphitischen Oberfläche. Für n-Alkane und weitere Analyten niedrigen Molekulargewichts wurde nachgewiesen, dass diese Wechselwirkungen auf Van-der-Waals- und London-Kräften basieren. Jedoch liegt der Fall für PE auf Grund der Komplexität, die aus den verschiedenen molekularen Heterogenitäten erwächst, anders. Zusätzlich ist PE teilkristalliner Natur und Kristallisation könnte auch eine Rolle spielen. Daher wurde Kernspinresonanzspektroskopie (nuclear magnetic resonance, NMR) unter Variation der Temperatur als NMR mit thermischen Gradienten (thermal gradient NMR, TG-NMR) durchgeführt, um die Wechselwirkungen im System PE/Graphit/ODCB zu untersuchen und den Mechanismus HT-TGIC basierter Trennungen zu verstehen. Eine Herausforderung, die dabei überwunden werden musste, war die Tatsache, dass PGC, welches gemeinhin als stationäre Phase in der HT-LAC benutzt wird, sich im NMR-Röhrchen auf Grund seiner im Vergleich zu ODCB höheren Dichte absetzte. Dieses Problem wurde gelöst, indem Nanographit (NG), dessen Dichte mit der von ODCB vergleichbar ist, verwendet wurde. Die experimentellen Bedingungen wurden zum einen weiter optimiert, um das Absetzen von NG zu verhindern, und zum anderen, um ein gutes Signal-zu-Rausch-Verhältnis für das gelöste PE zu erreichen. Mittels der TG-NMR-Experimente wurde herausgefunden, dass die Konzentration von PE Homopolymeren in der Lösung sich ca. 50 °C oberhalb der Kristallisationstemperatur aus der Lösung zu verringern beginnt. Durch wiederholte Messungen für jeden Temperaturschritt konnte bestätigt werden, dass diese Verringerung nicht auf einen Nicht-Gleichgewichts-Zustand zurückzuführen ist. Die Verringerung der Konzentration ist vollständig und ohne Hysterese bei Erhöhung der Temperatur reversibel. Eine analoge Verringerung der Konzentration in Lösung wurde auch für ein vollständig amorphes E/O-Copolymer gefunden. Das Fehlen einer Hysterese und die Tatsache, dass auch die Konzentration eines amorphen Copolymeren in Lösung nach Abkühlung vermindert ist, deuteten darauf hin, dass die Wechselwirkungen zwischen dem Graphit und dem Polymer adsorptiver Natur sind und induzierte Kristallisation keine oder eine untergeordnete Rolle spielt. Um dies weiter zu überprüfen wurden für beide Proben Lösungs-Kalorimetrie-Experimente unter Verwendung von NG und ODCB durchgeführt. Anhand des Wärmeflusses in der Kühlphase konnte kein thermischer Übergang ermittelt werden, der auf eine induzierte Kristallisation hindeutet. In summa kann somit über diesen indirekten Beweis eine Adsorption der Makromoleküle als Mechanismus der Trennung in der HT-TGIC bestätigt werden. Diese Arbeit unterstützt das Verständnis der Trennung nach Zusammensetzung von Polyolefinen mit der Hilfe von HT-HPLC und eröffnet neue Möglichkeiten für die Trennung von komplexeren polyolefinischen Makromolekülen nach Zusammensetzung in der Zukunft. Die Methodenentwicklung zur Trennung von Oligomeren erweitert den Anwendungsbereich der HT-SGIC auf die Trennung und Identifizierung von linearen Oligomeren. Hieraus ergeben sich beispielsweise Perspektiven für die Trennung von verzweigten Oligomeren. Die entwickelte Mehrfachinjektionstechnik ist ein Schlüsselschritt für 2D HT-LC Trennungen im Hinblick auf die Anwendung als quantitative Methode und zum Nachweis von Minderheitskomponenten. Die neu entwickelten HT-LCCC Trennungen des PE können auf andere olefinische Homo- und Copolymere erweitert werden, um zukünftig dem analytischen Bedarf des sich rasch entwickelnden Gebietes der segmentierten Olefincopolymere Rechnung zu tragen. Die Anwendung von gemischten mobilen Phasen bei der HT-TGIC verbesserte die Auflösung der Trennung von E/O-Copolymeren und kann darüber hinaus auf andere Lösungsmittel- und Polymersysteme erweitert werden. Die Auseinandersetzung mit der TG-NMR erweiterte das Verständnis der Wechselwirkungen in PE/Graphit/Lösungsmittel-Systemen bei variablen Temperaturen. Dieses Wissen kann zu einer besseren Kontrolle über Trennungen mittels HT-TGIC genutzt werden. Perspektivisch stellt die TG-NMR-Methode ein leistungsfähiges Verfahren für das Screening von möglicherweise für die Wechselwirkungschromatographie einsetzbaren stationären Phasen im Hinblick auf ihre Selektivität dar.