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Ring Rotation in Ferrocene and Ferrocene-containing Polymers

Appel, Markus Andreas :
Ring Rotation in Ferrocene and Ferrocene-containing Polymers.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2015)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Ring Rotation in Ferrocene and Ferrocene-containing Polymers
Language: English
Abstract:

Ferrocene is an organometallic molecular sandwich complex with an iron atom coordinated between two cyclopentadienyl rings. The reorientation of these rings in a process of rotational jump diffusion between multiple equilibrium sites on a circle is investigated using quasielastic neutron time of flight and backscattering spectroscopy experiments. Existing results on the ring rotation in bulk, crystalline ferrocene are extended, and the study is widened to oxidized ferrocenium cations in the triiodide complex FcI3, and to ferrocene containing polymers like poly(vinylferrocene) PVFc. Emphasis is put on a robust data analysis of neutron scattering data, including corrections for multiple scattering and simultaneous analysis of many data sets taken on different spectrometers. It is shown that the 5-fold rotational jump diffusion model needs to be extended to a non-equivalent sites model to account for rotational disorder in the monoclinic room temperature phase of ferrocene which is metastable down to 164K. In the triclinic phase below 164K, the combination of time of flight and backscattering spectroscopy enables to separate two dynamical processes due to crystallographically different molecules in the unit cell. In the triiodide complex of ferrocenium cations, FcI3, the barrier to rotation is found to be significantly lower than in bulk ferrocene. Moreover, a hitherto unknown phase transition is found at 85K which causes a discontinuity in the temperature dependence of the correlation time of the ring rotation in FcI3, very similar to the triclinic-monoclinic transition in ferrocene. The ring rotation above 85K is closer to continuous rotation due to its low barrier, while 5-fold jumps are favored below 85K. In the polymer PVFc, where ferrocene units are laterally attached to a polymer chain, it is shown that the ring rotation is still active, but the correlation times are broadly distributed. The neutron scattering data can be described very well by a rotation rate distribution model over the large temperature range from 80K to 350K. The average activation energy of the motion is 9.61(2)kJ/mol, with a distribution having circa one third of this value as second moment. Moreover, a vibrational study has been performed on ferrocene, FcI3, and various ferrocene containing polymers. It turns out that the vibrational fingerprint modes of the molecule are mildly affected when the ferrocene unit is laterally attached to a polymer chain, but more severely if it is incorporated into the polymer backbone. Finally, measurements under external magnetic fields did not reveal any field dependence of the ring rotation dynamics in oxidized PVFc, where the oxidation leads to magnetic moments on the ferrocene units. Even though unrelated to the main topic of ring rotation, these experiments nicely demonstrated inelastic magnetic neutron scattering on Zeeman split levels of the electronic ground state, and high resolution measurements allowed to directly observe nuclear hyperfine splitting in external magnetic fields.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Ferrocen (Fc) ist ein organometallischer Sandwichkomplex und besteht aus einem Eisenatom, welches zwischen zwei Cyclopentadienyl-Ringen koordiniert ist. In dieser Arbeit wird der Sprungdiffusionsprozess der Ringrotation zwischen mehreren Gleichgewichtspositionen auf einem Kreis mittels quasielastischer Neutronenstreuung in Experimenten der Flugzeit- und Neutronenrückstreuspektroskopie untersucht. Die bekannten Resultate zur Ringrotation in kristallinem Fc werden vertieft und erweitert auf oxidierte Ferrocenium-Kationen in Ferroceniumtriiodid FcI3, sowie auf ferrocen-haltige Polymere wie das Poly(vinylferrocen) PVFc. Eine wichtige Rolle spielt hierbei eine robuste Analyse der Neutronenstreudaten, die Korrekturen für Mehrfachstreuprozesse beinhaltet sowie die gleichzeitige Analyse vieler Datensätze von verschiedenen Spektrometern ermöglicht. Es wird gezeigt, dass das 5-fach Rotationssprungdiffusionsmodell auf ein Modell mit nicht äquivalenten Gleichgewichtspositionen erweitert werden muss, um die Orientierungsunordnung in der über 164K existierenden monoklinen Kristallphase zu berücksichtigen. Unterhalb von 164K, in der triklinen Phase, können zwei dynamische Prozesse mittels kombinierter Flugzeit- und Neutronenrückstreuspektroskopie separiert werden. Diese entstehen aufgrund kristallographisch unterschiedlicher Moleküle in der Einheitszelle. Es stellt sich weiterhin heraus, dass die Energiebarriere der Sprungbewegung in FcI3 deutlich kleiner ist als in reinem Fc. Ein bisher unbekannter und dem monoklin-triklinen Übergang in kristallinem Fc sehr ähnlicher Phasenübergang wurde in FcI3 bei 85K entdeckt, bei dem die Temperaturabhängigkeit der Korrelationszeit der Rotationssprungdiffusion eine Diskontinuität aufweist. Aufgrund der niedrigen Energiebarriere ähnelt die Ringrotation über 85K einer freien, kontinuierlichen Rotation, während bevorzugt 5-fach Sprünge in der Phase unterhalb von 85K aufzutreten scheinen. Des Weiteren wird gezeigt, dass Ringrotationsprozesse auch in dem Polymer PVFc mit lateral an die Kette gebundenen Ferroceneinheiten noch aktiv sind, sich allerdings nur mit einer breiten Verteilung von Korrelationszeiten beschreiben lassen. Für die Analyse der Neutronenstreudaten wurde ein Rotationsratenverteilungsmodell angewandt (‘rotation rate distribution model’), welches eine sehr gute Beschreibung der Dynamik über den großen Temperaturbereich von 80K bis 350K liefert. Die sich ergebende mittlere Aktivierungsenergie beträgt 9.61(2)kJ/mol, mit einem zweiten Moment der Verteilung welches circa ein Drittel dieses Wertes erreicht. Es wurde außerdem eine Studie der Vibrationsspektren an Ferrocen, an FcI3 und an verschiedenen ferrocen-haltigen Polymeren durchgeführt. Es zeigt sich, dass die charakteristischen Moden des Moleküls nur wenig beeinflusst werden, wenn dieses lateral an eine Polymerkette gebunden wird, wohingegen ein vollständiges Einbauen in die Hauptkette einen deutlichen Einfluss zeigt. Abschließend wurden Experimente unter äußeren Magnetfeldern an oxidiertem PVFc durchgeführt, bei welchem durch Oxidation ein magnetisches Moment in den Ferroceneinheiten ensteht. In diesen Messungen konnte kein Einfluss des äußeren magnetischen Feldes auf die Rotationsdynamik festgestellt werden. Andererseits wurde die Aufspaltung des elektronischen Grundzustands im äußeren Feld über magnetische Neutronenstreuprozesse im Spektrum sichtbar, wobei sich mit hochauflösender Neutronenrückstreuspektroskopie sogar die Hyperfeinaufspaltung der Kernspins im äußeren Feld direkt nachmessen ließ.German
Place of Publication: Darmstadt
Uncontrolled Keywords: ferrocene, ferrocene containing polymers, quasielastic neutron scattering, molecular crystals
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
Divisions: 05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics > Experimental Condensed Matter Physics
Date Deposited: 08 Apr 2015 07:04
Last Modified: 08 Apr 2015 07:04
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-42268
Referees: Stühn, Prof. Dr. Bernd and Vogel, Prof. Dr. Michael
Refereed: 3 November 2014
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/4226
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