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Experimentelle und theoretische Untersuchungen zur Schwingungsstruktur von Vanadium- und Titanoxid

Nitsche, David (2014)
Experimentelle und theoretische Untersuchungen zur Schwingungsstruktur von Vanadium- und Titanoxid.
Technische Universität Darmstadt
Ph.D. Thesis, Primary publication

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Experimentelle und theoretische Untersuchungen zur Schwingungsstruktur von Vanadium- und Titanoxid
Language: German
Referees: Hess, Prof. Dr. Christian ; Schäfer, Prof. Dr. Rolf
Date: October 2014
Place of Publication: Darmstadt
Publisher: tuprints
Date of oral examination: 20 October 2014
Abstract:

In dieser Arbeit wurde anhand eines kombinierten Ansatzes aus experimentellen Untersuchungen mittels UV-Vis-, FT-IR- und UV-Raman-Spektroskopie und einer Normalmodenanalyse die Schwingungsstruktur von Siliziumdioxid-getragenen Vanadium- und Titanoxiden untersucht. Aus den Ergebnissen wurden Strukturvorschläge für die Vanadiumoxid-Oberflächenspezies unter sowohl hydratisierten als auch dehydratisierten Bedingungen und auch für die Titanoxid-Oberflächenspezies unter dehydratisierten Bedingungen erarbeitet. Für die spektroskopische Charakterisierung wurde ein UV-Raman- Messaufbau entwickelt, der die Untersuchung der getragenen Vanadium- und Titanoxid- Proben im Bereich der elektronischen Übergänge ermöglicht. Ein breitbandig durchstimmbarer Laser (190-420 nm) und ein Dreifach-Spektrometer garantieren eine große Flexibilität für die selektive Resonanzverstärkung der betrachteten Proben. Gemäß den Auswahlregeln der Raman-Theorie kann die Empfindlichkeit dieser Methode erhöht, was zu einer deutlichen Optimierung der Raman-Signale sowohl im Bereich der Fundamentalschwingungen als auch der Obertonschwingungen führt. Mit dem hier vorgestellten UV-Raman-Aufbau ist es erstmalig gelungen, Festkörpersysteme mit Beladungsdichten von 0,00001-0,7 Vnm^(-2) und 0,0001-0,7 Tinm^(-2) unter sowohl hydratisierten als auch dehydratisierten Bedingungen zu vermessen. Für die spektroskopischen Untersuchungen wurden Siliziumdioxid-getragene Vanadium- und Titanoxid-Proben mittels einer Trockenimprägnierung bzw. eines Ionenaustauschverfahrens synthetisiert. UV-Vis-Messungen an allen untersuchten Proben haben die Existenz von sowohl tetraedrisch als auch oktaedrisch koordinierten Strukturen auf der Oberfläche des Siliziumdioxid-Trägers nachgewiesen. Dieses Ergebnis gibt starken Grund zur Annahme, dass eine Oligomerisierung der Vanadium- und Titanoxid-Oberflächenspezies bereits unter hochdispersen Bedingungen auftritt und dem traditionellen Bild der isolierten, dreifach verankerten Oberflächenspezies bei geringen Beladungsdichten widerspricht. Anhand von FT-IR-Messungen an getragenen Vanadium- und Titanoxid-Proben unter dehydratisierten Bedingungen (0,7 Atome pro nm^(2)) wurden Absorptionssignale bei 3660 bzw. 3658 cm^(-1) nachgewiesen, welche konsistent zu den OH-Streckschwingungen einer hydroxylierten Oberflächenspezies sind. UV-Raman-Untersuchungen an (hoch-)dispersen Proben führten zu neuen Indizien der detaillierten Schwingungsstruktur der Oberflächenspezies.\\ Das bereits in der Literatur beschriebene Signal für getragenes Vanadiumoxid bei 1020 cm^(-1) wurde mittels der UV-Raman-Methode verifiziert und aufgrund des Auftretens des korrespondierenden Obertons bei 2039 - 2045 cm^(-1) einer totalsymmetrischen V=O-Schwingung der Oberflächenspezies zugeordnet. Weiterhin konnten für diese Proben unter hydratisierten Bedingungen erstmals Signale bei 910 und 956 cm^(-1) detektiert werden, die anhand der kombinierten Untersuchung aus Experiment und Theorie der interphase-Mode einer unhydroxylierten bzw. hydroxylierten Vanadiumoxid-Spezies zugeordnet wurden. Für die getragenen Titanoxid-Proben konnte neben der charakteristischen Ti-O-Si-Schwingung bei 1085 cm^(-1) ein beladungsabhängiges Ansteigen des Raman-Signals bei 1150 cm^(-1) nachgewiesen werden. Es ist zu vermuten, dass diese Bande ein Indiz für die Einlagerung von Titanatomen in die Fehlstellen des Siliziumdioxid-Gitters während der Synthese ist. In einem zweiten Teil wurde das Vibrationsspektrum der getragenen Vanadium- und Titanoxid-Systeme anhand einer Normalmodenanalyse berechnet. Als Grundlage für die Simulation wurden geeignete Modelle für die Siliziumdioxid-getragenen Vanadium- und Titanoxide entwickelt. Eine detaillierte Untersuchung der Modelle hinsichtlich des Einflusses von dem Siliziumdioxid-Träger, einer Hydroxylierung der Oberflächenspezies und einer Oligomerisierung führte zu einem erweiterten Verständnis der Schwingungsstruktur von getragenen Oberflächensystemen. Eine Kernerkenntnis der Simulationen ist hierbei, dass die häufig getroffene Annahme einer lokalisierten Schwingung innerhalb eines zweiatomigen Oszillators eine zu starke Vereinfachung für die Beschreibung dieser Oberflächensysteme darstellt. Alle simulierten Modelle haben sowohl Anteile der bindenden Kraftkonstante der beteiligten Atome als auch Anteile benachbarter Atome berechnet. Des Weiteren weisen alle simulierten Modelle Interphase-Moden auf, bei denen ein Impulstransfer vom Siliziumdioxid-Träger zur Oberflächenspezies stattfindet. Hierbei wird der Charakter der Schwingung nicht durch die Kraftkonstanten der Oberflächenspezies bestimmt, sondern einzig über die des Siliziumdioxid-Trägers. Auf Basis der Normalmodenanalyse konnten die Normalmoden bei 1020 und 1035 cm^(-1) eindeutig einer V=O-Streckschwingung zugewiesen werden, die sich nur in den Phasenbeziehungen der ankernden Si-O-V-Bindung voneinander unterscheidet. Die Kombination der spektroskopischen Ergebnisse mit denen der Normalmodenanalyse hat zu einer neuen Interpretation der Schwingungsstruktur von getragenem Vanadium- und Titanoxid beigetragen. Die Ergebnisse zeigen, dass das traditionell beschriebene Modell einer isolierten, dreifach verankerten Spezies die Oberflächenstruktur unter hoch-dispersen Bedingungen nicht vollständig beschreibt. Weiterhin konnte unter dieser Annahme gezeigt werden, dass die detaillierte Zuordnung der Raman-Banden weitaus komplexer zu sein scheint als in der Literatur bisher beschrieben wurde. Aus einer rein spektroskopischen bzw. rein theoretischen Perspektive ist eine zweifelsfreie Zuordnung der Raman-Signale nicht möglich. Anhand des kombinierten Ansatzes aus Theorie und Experiment ist es jedoch gelungen, das Bild der Oberflächenspezies sowohl unter hydratisierten als auch dehydratisierten Bedingungen zu erweitern und somit das Verständnis der Schwingungsstruktur von getragenen Vanadiumoxid- und Titanoxid-Systemen zu verbessern.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

By combination of FT-IR- and UV-Raman spectroscopy with normal mode analysis, this study analyzes the vibrational structure of silica supported vanadia and titania. Based on these results, structural models are developed for vanadia species under hydrated and dehydrated conditions as well as for titania species under dehydrated conditions. To this end, a novel UV-Raman setup has been developed allowing for resonance enhancement of the silica supported vanadia and titania systems. The use of a tunable solid-state laser (193-420 nm) and a triple spectrometer enables the flexibility necessary for selective resonance enhancement. In accordance with the selection rules of Raman theory the sensitivity of the method was significantly increased and made it possible, for the first time, to measure solid-state systems with a loading density of 0.00001-0.7 Vnm^(-2) and 0.0001-0.7 Tinm^(-2) under hydrated and dehydrated conditions.\\ The investigated samples are based on nanostructured silicon dioxide (SBA-15), which was functionalized using an ion-exchange method and incipient wetness impregnation. UV-Vis analysis of silica supported vanadia indicated the presence of both monomeric and oligomeric surface species under hydrated and dehydrated conditions. In contrast, UV-Vis analysis of silica supported titania revealed the presence of monomeric species with both a tetrahedral and octahedral koordination. FT-IR measurements of silica supported vanadia and titania samples under dehydrated conditions showed absorption signals at 3660 and 3658 cm^(-1), which are consistent with stretch vibrations of hydroxylated surface species. Previous literature on silica supported vanadia has described a signal at 1020 cm^(-1), which could be verified by the UV-Raman method. It can be attributed to a totally symmetrical V=O stretch vibration due to the occurance of the corresponding overtone at 2039-2045 cm^(-1). Furthermore, under hydrated conditions at low loadings signals at 910-960 cm^(-1) were observed which, on the basis of a combined experimental and theoretical approach, could be attributed to the interphase mode of an unhydroxylated and hydroxylated vanadia species, respectively. Regarding the silica-supported titania samples, a Raman signal at 1150 cm^(-1) could be detected which clearly originates from the titania surface species besides the characteristic Ti-O-Si vibration. The features at 1150 cm^(-1) is attributed to titanium atoms which are incorporated into the silica matrix within the synthesis process. In the second part of the study, normal modes of the silica supported vanadia and titania species were calculated. To establish a basis for the simulation, several monomeric and dimeric models have been developed and adapted to a POSS molecule. The models were analyzed in detail with regard to the influence of their adaption to the POSS-molecule, hydroxylation of the surface species, and oligomerization, all of which led to a more thorough understanding of the vibrational structure of silica supported surface systems. The most important insight gained from the simulation is that the assumption of a localized vibration within a diatomic oscillator does not sufficiently represent the nature of the molecular vibrations of the silica supported vanadia and titania surface species. Based on the results of the theoretical analysis, normal modes of the surface species may contain force constants of several force constants. Therefore, the force constant, which shares the highest contribution to the displacement of the inner coordinates, determines the character of the vibration. Furthermore, all models showed interphase modes which represent a momentum transfer between the silica support and the surface species. Therefore, the character of these vibrations is not determined by the surface species but rather the silica support. On the basis of a normal mode analysis, the normal modes at 1020 and 1035 cm^(-1) were clearly identified as a V=O stretch vibrations, where the difference is caused by the phase shift between the anchoring V-O-Si vibration. By combining results from spectroscopy and simulations the surface structure of vanadia and titania species could described in detail. Under highly dispersed conditions the surface structure can not be completely described by an isolated, trigrafted species as has been traditionally proposed in the literature. Instead, the vanadia and titania surface species can oligomerize even under highly dispersed conditions. The present study shows that the assignment of Raman bands is much more complex than previously assumed. Based on a pure spectroscopic or theoretical study an unambigious assignment of the Raman bands ist not possible. However, by combining theoretical and spectroscopic approaches, the present study succeeded in developing a more detailed picture of the surface species under hydrated and dehydrated conditions and deepening the understanding of the vibrational structure of silica supported vanadia and titania surface species.

English
Uncontrolled Keywords: getragene Katalysatoren Vanadiumoxid Titanoxid UV-Raman Krafteldanalyse Normalmodenanalyse Spektroskopie POSS Struktur hydratisiert dehydratisiert in-situ
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
supported catalyst vanadia titania UV raman force field analysis normal mode analysis POSS structure hydrated dehydrated in-situ spectroscopyUNSPECIFIED
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-42233
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 07 Department of Chemistry
07 Department of Chemistry > Eduard Zintl-Institut > Physical Chemistry
Date Deposited: 05 Nov 2014 10:27
Last Modified: 20 Jul 2016 12:53
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/4223
PPN: 386821003
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