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Orbital Engineering of Pulsed Laser Deposited Single-layered Manganite Thin Films

Vafaee Khanjani, Mehran :
Orbital Engineering of Pulsed Laser Deposited Single-layered Manganite Thin Films.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2014)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Orbital Engineering of Pulsed Laser Deposited Single-layered Manganite Thin Films
Language: English
Abstract:

Single-layered manganite, La1-xSr1+xMnO4, crystallizes in a tetragonal structure in which (La, Sr)O layers separate MnO6 octahedra along the c axis providing 2D MnO2 sheets. Within this structure, anisotropic electrical resistivity was observed where the in-plane resistivity at room temperature is about three orders of magnitude smaller than the out-of-plane counterpart. In perovskite manganites, La1-xSrxMnO3, doping Sr turns insulating LaMnO3 to metallic La0.5Sr0.5MnO3 due to double exchange interaction. On the contrary, the tetragonal La1-xSr1+xMnO4 remains insulating at higher doping levels of Sr, although the resistivity reduces by about one order of magnitude. Herein, the insulating state of LaSrMnO4 endures via doping with Sr up to x=0.5 and a charge-orbital order state forms where the Mn3+ cations show a preferential orbital occupation of d_(3x^2-r^2 )and d_(3y^2-r^2 ). Many investigations of perovskite manganites have shown that preferential orbital occupation and charge localization i.e. charge order, are interrelated with crystal structure. In this context, the key points are the Mn-O bond length, the cooperative rotation of MnO6 octahedra and the Jahn-Teller distortion. These factors define whether the charge-orbital state is favorable or not. Owing to the layered structure of La1-xSr1+xMnO4, tilting the MnO6 octahedra is restricted (no Mn-O-Mn bond along the c axis). In this thesis two doping levels of x=0.0 and x=0.5 were chosen in which the MnO6 octahedra are tetragonally distorted and non-distorted, respectively. The growth of thin films on different single-crystalline substrates allows us to alter the in- and out-of-plane lattice constants; to change the bond length of Mn with apical and planar oxygen atoms. In such a way, for each specific doping level, Mn3+ cations may show different orbital occupation than the one recognized in the bulk or single crystal. Indeed several studies have manifested preferential d_(3z^2-r^2 )or d_(x^2-y^2 )orbitals for Mn3+ cations in La1-xSrxMnO3 films under in-plane compressive or tensile strains, respectively, although there is no preferential orbital occupation for Mn3+ cations in bulk or single crystal of La1-xSrxMnO3. In this study the thin films of La1-xSr1+xMnO4 (x=0.0, 0.5) were deposited on different substrates in order to generate in-plane tensile and compressive strains. The details of the thin film deposition conditions are given in section ‎2.4. The crystal parameters of the films were investigated carefully using x-ray diffraction techniques presented in sections ‎3.4 and ‎3.5. The stoichiometry of the films and oxidation state of Mn cations were investigated using x-ray photoelectron spectroscopy as shown in sections ‎4.3 and ‎4.4. The orbital occupation of Mn cations was studied by means of linearly polarized x-ray absorption spectroscopy where electron density in the valence shell of Mn cations was probed with respect to the crystallographic direction. In this fashion, the orbital occupation along the in- and out-of-plane directions could be inspected. Our findings show that preferential orbital occupation in layered manganites on one the hand depends on the doping level, while on the other hand they are robust against artificially applied strain. The former is expected since the energy band level is a function of the electron density of Mn cations. However, unlike perovskite manganites, the artificial strain does not affect the orbital occupation. Such differentiation between doping levels and artificial strain can, based on our findings, be addressed only in the thin film of layered manganites, as in the Perovskite family members the strain can be compensated by rotation of MnO6 octahedra, a feature which is absent in layered structures. The details of the linearly polarized x-ray absorption spectroscopy measurements are given in section ‎5.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Manganit-Monolagen, La1-xSr1+xMnO4, kristallisieren in einer tetragonalen Kristallstruktur, in der (La, Sr)O-Lagen Oktaeder aus MnO6 entlang der c-Achse separieren. Auf diese Weise entstehen zweidimensionale MnO2-Lagen. In dieser Kristallstruktur zeigt der elektrische Widerstand eine deutliche Anisotropie: Bei Raumtemperatur liegt der Widerstand parallel zur c-Achse etwa drei Größenordnungen höher als senkrecht dazu. Während in Manganit in Perowskit-Struktur (La1-xSrxMnO3) eine Sr-Dotierung von isolierendem LaMnO3 zu metallisch leitendem La0.5Sr0.5MnO3, hervorgerufen durch Austauschwechselwirkung, führt, bleibt tetragonales La1-xSr1+xMnO4 isolierend. Zwar verringert sich hierin der Widerstand bei Erhöhung der Sr-Dotierung um bis zu eine Größenordnung, der isolierende Zustand von LaSrMnO4 bleibt jedoch bis zu einem Dotierungsniveau von x=0,5 erhalten. Dabei bildet sich ein Zustand mit alternierender Ladungs- und Orbitalordnung aus, in dem vornehmlich die d_(3x^2-r^2 )und d_(3y^2-r^2 ) Orbitale der Mn3+-Kationen besetzt sind. Viele Untersuchungen von Manganiten in Perowskit-Struktur zeigen, dass Orbital- und Ladungslokalisierung eng mit der Kristallstruktur zusammenhängen. In diesem Zusammenhang spielen die Länge der Mn-O-Bindungen, die Verkippung der MnO6-Oktaeder und die Jahn-Teller Verzerrung eine wesentliche Rolle. Diese Faktoren bestimmen, ob der Zustand mit Ladungs- und Orbitalordnung energetisch günstiger ist, oder nicht. Wegen der Lagenstruktur von La1-xSr1+xMnO4 ist die Verkippung der MnO6-Oktaeder begrenzt (keine Mn-O-Mn Bindung entlang der c-Achse). Im Rahmen dieses Projektes wurde La1-xSr1+xMnO4 mit den zwei Dotierungsniveaus x=0,0 und x=0,5 untersucht, bei denen die MnO6-Oktaeder tetragonal verzerrt (x=0,0) bzw. unverzerrt (x=0,5) sind. Durch das Wachstum der Dünnschichten auf unterschiedlichen, kristallinen Substraten konnten die Gitterkonstanten der Proben in der Schichtebene und senkrecht dazu variiert werden, wodurch sich die Längen der Mn-O-Bindungen senkrecht und parallel zur c-Achse ändern. Abhängig davon können die Mn3+-Kationen für beide Dotierungsniveaus eine Besetzung der Orbitale zeigen, die sich von der für Volumenproben bekannten Besetzung unterscheidet. Tatsächlich bestätigen mehrere Untersuchungen eine bevorzugte Besetzung der d_(3z^2-r^2 ) Orbitale der Mn3+-Kationen in La1-xSrxMnO3-Monolagen bei komprimierten a-Achsen, während bei gestreckten a-Achsen bevorzugt d_(x^2-y^2 ) Orbitale besetzt sind. Darin liegt auch die Ursache dafür, dass in La1-xSrxMnO3-Volumenproben ohne Verzerrung keine bevorzugte Orbitalbesetzung der Mn3+-Kationen vorherrscht. Die im Rahmen dieser Studie untersuchten La1-xSr1+xMnO4 (x=0,0 und x=0,5) Dünnschichten wurden durch Laserablation auf verschiedenen Substraten abgeschieden, um unterschiedliche Grade der Verspannung zu generieren. Die Details der Depositionsbedingungen werden in Abschnitt 2.4 beschrieben. Die Kristallstruktur wurde mit Hilfe von Röntgendiffraktometrie untersucht, welche in Abschnitt 3.4 und 3.5 beschrieben ist. Um die Stöchiometrie der Dünnschichten und die Oxidationsstufen der Mn-Kationen zu bestimmen, wurde sich der Methode der Röntgenphotoelektronenspektroskopie bedient, deren Ergebnisse in Abschnitt 4.3 und 4.4 zu finden sind. Die Besetzung der Orbitale der Mn-Kationen wurde mittels linear polarisierter Röntgenabsorptionsspektroskopie bestimmt, die die Elektronendichte in der Valenzschale der Mn-Kationen bezüglich verschiedener kristallographischer Richtungen ermittelt (siehe Abschnitt 5). Auf diese Weise konnte die Orbitalbesetzung senkrecht und parallel zur c-Achse bestimmt werden. Unsere Ergebnisse zeigen, dass die Orbitalbesetzung in Manganit-Schichten auf der einen Seite vom Dotierungsniveau abhängt, allerdings im Wesentlichen unabhängig von Verspannungen ist. Ersteres wird wegen der Abhängigkeit der Bandstruktur von der Elektronendichte der Mn-Kationen erwartet. Im Gegensatz zu Manganit in Perowskit-Struktur, zeigen sich keine Auswirkungen der Orbitalbesetzung durch den Grad der aufgebrachten Verspannung. Eine solche Unterscheidung zwischen Dotierungsniveau und Verspannung kann unseren Ergebnissen zufolge nur in Dünnschichten aus Manganit-Monolagen erfolgen, da in der Perowskit-Struktur die Verspannung durch Rotation der MnO6-Oktaeder kompensiert werden kann. German
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Advanced Thin Film Technology
Date Deposited: 28 Nov 2014 07:24
Last Modified: 28 Nov 2014 07:24
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-41912
Referees: Alff, Prof. Dr. Lambert and Donner, Prof. Dr. Wolfgang and Ensinger, Prof. Dr. Wolfgang and Albert, Prof. Dr. Barbara
Refereed: 29 November 2013
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/4191
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