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Nanostrukturierte PEM-Brennstoffzellenelektroden aus alternativen Materialien

Wolz, André :
Nanostrukturierte PEM-Brennstoffzellenelektroden aus alternativen Materialien.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2014)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Nanostrukturierte PEM-Brennstoffzellenelektroden aus alternativen Materialien
Language: German
Abstract:

In den Elektrodenschichten einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle (PEMFC) ist die elektrochemische Wasserstoffoxidation (HOR) an der Anode und Sauerstoffreduktion (ORR) an der Kathode meist durch rußgeträgerte Platinnanopartikel katalysiert. Im Gegensatz zur Anode ist der Rußträger auf der Kathode harschen Bedingungen wie hohen Potentialen und Feuchte ausgesetzt, die eine unerwünschte Trägerkorrosion zur Folge haben können. Tritt diese auf, lösen sich Platinnanopartikel von der Trägeroberfläche, agglomerieren in der Elektrode oder der Membran und stehen somit nicht mehr für die Katalyse zur Verfügung. Aufgrund einer inhomogenen Verteilung oder schlechten Kontaktierung innerhalb der Elektrodenschicht steht oftmals nicht die gesamte Katalysatoroberfläche für die Reaktion zur Verfügung. Dies resultiert in einem erhöhten Platinbedarf. Das Ziel dieser Arbeit war es daher, die Kohlenstoffkorrosion auf der Kathode zu verhindern und auch die Platinausnutzung innerhalb der Elektrode zu verbessern. Als erster Schritt wurde der Ruß durch alternative, beständigere Trägermaterialien auf Basis von Metalloxiden (Indiumzinnoxid, Zinn(IV)oxid und Antimon-dotiertes Zinn(IV)oxid) ersetzt und jeweils mit Platinnanopartikeln beladen. Der Einfluss der Oxidträger auf die Sauerstoffreduktionsaktivität und die elektrochemisch aktive Oberfläche der Katalysatoren wurde mithilfe elektrochemischer Methoden in der Halbzelle untersucht und mit rußgeträgerten Referenzkatalysatoren verglichen. Eigens zur Überprüfung der Degradationsstabilität des Trägermaterials wurde ein Protokoll für die schnelle Alterung oxidgeträgerter Katalysatoren in der elektrochemischen Zelle entwickelt. Der Einsatz der Katalysatoren als Kathodenschicht in der Einzelzelle lieferte wichtige Erkenntnisse in Bezug auf die Leistungsfähigkeit und das Alterungsverhalten unter Realbedingungen. Die Verknüpfung der Ergebnisse aus den Einzelzellenuntersuchungen und der elektrochemischen Zelle half besonders dabei, einige auftretende Phänomene im Realbetrieb schlüssig zu erklären. Im Verlauf der Untersuchungen zeigte Antimon-dotiertes Zinnoxid (ATO) die besten Voraussetzungen zum Einsatz in einer PEMFC. Die Verbesserung der Platinausnutzung bei Elektrodenschichten aus oxidgeträgerten Katalysatoren wurde im zweiten Teil der Arbeit adressiert. Dazu wurden verschiedene Konzepte und Methoden zur Elektrodenpräparation und -strukturierung angewandt. Das erste Konzept verfolgte einen Elektrodenaufbau über alternierende Schichten des Pt/ATO-Katalysators und Schichten aus Kohlenstoffnanoröhren oder Polyanilinfasern. Die Elektrodenpräparation erfolgte mit zwei unterschiedlichen Sprühverfahren. Mit der Elektrodenstrukturierung konnte die Elektrodenporosität gesteigert und die Feinverteilung der einzelnen Komponenten beeinflusst werden, was sich insgesamt in einer gesteigerten Platinausnutzung äußerte. Durch den Einsatz von Polyanilin konnte auf ein zusätzliches Ionomer wie Nafion® in der Elektrode verzichtet werden. Dies bietet einen Vorteil im Hinblick auf kostengünstige Elektroden mit hoher Platinausnutzung und Degradationsstabilität. Ein zweites Elektrodenkonzept wurde mithilfe von ATO-umhüllten Polyanilinhohlkugeln realisiert, die eigens über eine Pickering-Emulsion hergestellt wurden. ATO diente hier wiederum als Trägermaterial und die Hohlkugelform bot die Möglichkeit die Elektrodenporosität und somit die Platinzugänglichkeit zu steigern. Im dritten Konzept zur Elektrodenstrukturierung wurde eine Gasdiffusionslage in einer Reaktionslösung mit einem Film aus Polyanilinfasern beschichtet. Die beschichtete Gasdiffusionslage kann nach der Funktionalisierung mit Platinnanopartikeln ebenfalls erfolgreich als Kathode eingesetzt werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
In a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMC) in most cases the hydrogen oxidation (HOR) and oxygen reduction reaction (ORR) is catalyzed by carbon black supported platinum nanoparticles. At the cathode, due to the harsh conditions such as high humidity and high potential present at the cathode, the carbon support tends to get oxidized. If so, the Pt nanoparticles will detach from the support’s surface and agglomerate within the electrode layer or membrane, and might no longer be available for any electrochemical reaction. Furthermore, most of the platinum is only ineffectively used within the electrode for reasons of inhomogeneous components’ distribution or insufficient contact. Therefore, a high platinum loading is needed. This work aimed at preventing carbon corrosion and improving the platinum utilization at the cathode. The first approach was to replace carbon black by alternative support materials based on metal oxides (indium tin oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide). The different supports were decorated with platinum nanoparticles and their oxygen reduction reaction activity and electrochemical active surface area were analyzed by electrochemical methods in half-cell experiments. The results were compared to data of carbon black supported catalysts. To determine the degradation behavior of the catalysts, an accelerated stress test (AST) protocol for the half-cell was established. Furthermore, the catalysts were tested in single-cell tests and the obtained results provided valuable information on performance and aging characteristics of the catalysts under realistic conditions. The results of half-cell experiments also helped to explain some phenomena of the single-cell tests. According to the obtained results, antimony-doped tin oxide (ATO) showed the most promising performance to replace carbon black in PEMFC applications. The second part of this work was devoted to develop concepts and methods for the preparation of electrodes with the oxidic supported catalysts in order to gain a high platinum utilization. The first electrode concept used alternating layers of Pt/ATO catalysts and layers of multi-walled carbon nanotubes or polyaniline fibers. The two electrodes were prepared by two different spraying methods. As a result, the components’ distribution within the electrode and the electrode’s porosity could be tuned, resulting in an enhanced platinum utilization compared to unstructured electrodes. In the case of polyaniline fibers, the use of an additional ionomer like Nafion® could be avoided. This might pave the way for cheaper electrodes with a high degradation stability and platinum utilization. Another concept focused on an electrode composed of polyaniline hollow spheres with a thin shell of ATO nanoparticles, which were synthesized by a Pickering emulsion. The characteristics of the hollow spheres offered the possibility to prepare electrode layers with a higher porosity, while still using ATO nanoparticles as the support material. Finally, this approach led to an enhanced platinum utilization compared to an electrode without hollow spheres. In the last electrode preparation concept, a gas diffusion layer was coated with a thin film of polyaniline fibers. After having been functionalized with platinum nanoparticles the coated gas diffusion layer was successfully used as cathode as well. English
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Erneuerbare Energien
Date Deposited: 08 Aug 2014 13:35
Last Modified: 08 Aug 2014 13:35
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-40916
Referees: Roth, Prof. Christina and Ensinger, Prof. Wolfgang
Refereed: 6 June 2014
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/4091
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