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Preparation and Characterization of Solution Processed Organic Semiconductor Interfaces: Electronic Properties of Thiophene-Fullerene based Donor-Acceptor Systems

Maibach, Julia :
Preparation and Characterization of Solution Processed Organic Semiconductor Interfaces: Electronic Properties of Thiophene-Fullerene based Donor-Acceptor Systems.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2014)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Preparation and Characterization of Solution Processed Organic Semiconductor Interfaces: Electronic Properties of Thiophene-Fullerene based Donor-Acceptor Systems
Language: English
Abstract:

Motivated by the increasing importance of organic optoelectronic devices produced via printing and other ink-based coating processes, this work focuses on the defined preparation and characterization of functional electronic interfaces of solution-processed organic semiconductors. Using donor/acceptor heterojunction interfaces from organic photovoltaic (OPV) devices as example systems, photoelectron spectroscopy (PES) is applied, which is an established and powerful method to decipher the chemical and electronic surface and interface properties of inorganic but also organic semiconductor contacts. In order to derive a band energy diagram containing energy level offset, interface dipole and induced band bending, controlled sample preparation conditions usually achieved through ultra high vacuum (UHV) and stepwise built-up of the targeted interface, starting with a monolayer or even below, are required. The implicit lack of methods for defined step-by-step deposition for most soluble organic molecules poses challenges for the photoelectron spectroscopic interface characterization of solution-processable heterojunction devices, which are to be overcome in this work.

The presented interfaces govern crucial processes in organic solar cells. Thus, understanding their electronic properties and how they are influenced by the processing conditions is of key importance. Targeting the donor/acceptor interface of an archetype bulk heterojunction between Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and Phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM), different preparative approaches of this interface are discussed and implications to an interface dipole between the two materials and possibly band bending in the donor are found. However, direct access to this interface has previously been hindered by the formation of a P3HT surface layer independent of the preparation technique. Therefore, thermal evaporation of PCBM was explored but has proven to be an inefficient method to produce chemically pure PCBM layers. For P3HT, a suitable replacement concerning stepwise deposition is found in α,ω-Dihexylsexithiophene (DH6T) as this small molecular thiophene can be deposited by physical vapor deposition as well as from solution. Through the substitution of the polymeric donor with DH6T, the interface between DH6T and PCBM could be characterized by an in-situ interface experiment based on stepwise evaporation of DH6T on drop-cast PCBM. An interface dipole of 0.26 eV and band bending of 0.3 eV in the donor is found while the Fermi level position in PCBM remains unchanged. Combining these results with experimental findings of differently composed DH6T:PCBM blends processed entirely from solution, a model was developed, which describes the interface between donor and acceptor for solution-processed bulk heterojunctions with a donor capping layer.

To overcome the limitation of interface characterization using PES to UHV-integrated stepwise preparation, a novel ultra-clean wet deposition via an ultrasonic nebulizer unit is introduced. Design steps and method-related considerations such as wetting behavior are discussed and first results of the successful deposition of various organic inks are presented. In the case of DH6T, the perfect agreement between drop-cast, evaporated, and nebulized spectra shows the great potential of the newly developed method. In the case of PCBM on different inorganic and polymeric substrates, different thickness-dependent electronic interface properties indicating the formation of interface dipoles and space charge regions are observed for the first time. Therefore, the nebulizer method presents an innovative pathway to derive interface band energy diagrams for electronic devices deposited from inks. The results of this work highlight the relevance of direct electronic interface characterization for solution-processed systems to gain fundamental understanding of solution-based functional organic interfaces relevant to achieve efficient OPV devices.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Motiviert durch die zunehmende Bedeutung von optoelektronischen Bauteilen, die durch lösungsbasierte Beschichtungsverfahren wie z.B. Tintenstrahl- oder Tiefdruck realisiert werden, zielt diese Arbeit auf die definierte Präparation und Charakterisierung von funktionalen Grenzflächen von lösungsprozessierten organischen Halbleitern. Die Photoelektronenspektroskopie (PES) ist eine etablierte und aussagekräftige Methode für die Untersuchung der chemischen und elektronischen Ober- und Grenzflächeneigenschaften von anorganischen aber auch organischen Halbleiterkontakten und wird in dieser Arbeit beispielhaft auf Donor/Akzeptor-Grenzflächen organischer Solarzellen (OPV) angewendet. Voraussetzung für die Bestimmung eines kompletten Energiebanddiagramms, das die Anpassung der Energieniveaus, Grenzflächendipol und Bandverbiegung beinhaltet, sind jedoch kontrollierte Probenpräparationsbedingungen, die für gewöhnlich durch den schrittweisen Aufbau der zu untersuchenden Grenzfläche, beginnend bei (Sub-)Monolagen, im Ultrahochvakuum (UHV) erreicht werden. Für die meisten organischen Materialien, die für eine Flüssigprozessierung ausgelegt sind, ist eine definierte Schritt-für-Schritt-Deposition jedoch nicht möglich. Die daraus resultierenden Herausforderungen in Bezug auf PES-Grenzflächencharakterisierung aus Lösung werden im Rahmen dieser Arbeit erarbeitet. Die vorgestellten Grenzflächen bestimmen wesentliche Prozesse innerhalb der Solarzellen. Daher ist das Verständnis ihrer elektronischen Eigenschaften und wie diese möglicherweise durch Herstellungsbedingungen beeinflusst werden von zentraler Bedeutung. Zur Charakterisierung der Donor/Akzeptor-Grenzfläche einer typischen „Bulk Heterojunction“ Solarzelle basierend auf Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) und Phenyl-C61-Buttersäure Methylester (PCBM) werden verschiedene Ansätze zur Präparation der Grenzfläche diskutiert. Aus den Ergebnissen konnten Hinweise auf einen Grenzflächendipol und eine Bandverbiegung im Donor abgeleitet werden. Bisher war der direkte Zugang aus der flüssigen Phase zu dieser Grenzfläche aufgrund einer sich ausbildenden P3HT-Deckschicht jedoch nicht möglich. Daher wurde die Abscheidung von PCBM durch thermisches Verdampfen untersucht. Die Ergebnisse zeigen jedoch, dass sich diese Methode nicht eignet, chemisch reine PCBM-Schichten herzustellen. Für das Polymer P3HT stellt α,ω-Dihexylsexithiophen (DH6T) eine geeignete Alternative, da dieses molekulare Thiophen sowohl durch thermisches Verdampfen im UHV als auch aus Lösung abgeschieden werden kann. Durch das Austauschen von P3HT mit DH6T als Donor ist die Grenzfläche zwischen DH6T und PCBM durch ein in-situ Grenzflächenexperiment zugänglich geworden und konnte charakterisiert werden. Dabei wurde DH6T schrittweise auf eine durch Auftropfen herstellte PCBM-Schicht aufgedampft, wodurch ein Grenzflächendipol von 0.26 eV und eine Bandverbiegung von 0.3 eV im Donor bestimmt werden konnten, wohingegen die Position des Fermi-Niveaus im Akzeptor unverändert blieb. Durch das Zusammenführen dieser Ergebnisse mit den Resultaten unterschiedlich zusammengesetzter, vollständig lösungsprozessierter DH6T:PCBM Mischsysteme ist ein Modell entwickelt worden, dass die elektronische Struktur der Grenzfläche zwischen Donor und Akzeptor in lösungsprozessierten „Bulk Heterojunctions“ mit eine Donor-Deckschicht beschreibt. Um die Limitierung der Grenzflächencharakterisierung mittels PES auf UHV-integrierte schrittweise Präparation zu umgehen, ist eine neue Präparationstechnik basierend auf einer Ultraschall-Vernebelungseinheit erarbeitet worden. Dazu werden die Entwicklungsschritte sowie weitere Einflussfaktoren wie das Benetzungsverhalten diskutiert und erste Ergebnisse zu Abscheidungen verschiedener organischer Moleküle präsentiert. Am Beispiel des DH6T zeigt die große Übereinstimmung der Spektren für getropfte, genebelte und gedampfte Proben die umfassenden Möglichkeiten der neu entwickelten Methode. Durch eine Kombination aus Vernebelung und Tropfenabscheidung sind für PCBM erstmals schichtdickenabhängige elektronische Eigenschaften, die auf die Bildung von Grenzflächendipolen und Raumladungszonen hindeuten, an Grenzflächen zu verschiedenen anorganischen und organischen Substraten beobachtet worden. Die „Nebulizer“-Methode eröffnet somit eine neue Methode, sich den elektronischen Grenzflächeneigenschaften von lösungsprozessierten optoelektronischen Bauteilen zu nähern. Die Ergebnisse dieser Arbeit verdeutlichen die Relevanz der direkten Charakterisierung der Grenzflächen von lösungsprozessierten Systemen, um ein grundlegendes Verständnis von flüssigprozessierten funktionalen organischen Grenzflächen zu erarbeiten und somit die Entwicklung effizienter Bauteile zu ermöglichen.German
Place of Publication: Darmstadt
Uncontrolled Keywords: photoelectron spectroscopy, organic semiconductor interfaces, thiophene, fullerene, PCBM, solution-processed interfaces
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Photoelektronenspektroskopie, organische Halbleitergrenzflächen, Thiophen, Fulleren, PCBM, lösungsprozessierte GrenzflächenGerman
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Surface Science
Date Deposited: 08 Jul 2014 05:44
Last Modified: 08 Jul 2014 05:44
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-39094
Referees: Jaegermann, Prof. Wolfram and von Seggern, Prof. Heinz
Refereed: 22 January 2014
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/3909
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