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Untersuchung von Adsorptions- und Vergiftungsprozessen in HT-PEM-Brennstoffzellen unter realistischen Betriebsbedingungen

Kaserer, Sebastian :
Untersuchung von Adsorptions- und Vergiftungsprozessen in HT-PEM-Brennstoffzellen unter realistischen Betriebsbedingungen.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2014)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Untersuchung von Adsorptions- und Vergiftungsprozessen in HT-PEM-Brennstoffzellen unter realistischen Betriebsbedingungen
Language: German
Abstract:

In der PEM-Brennstoffzellenforschung ist die Untersuchung der Aktivität und Stabilität der verwendeten Katalysatorsysteme von großer Bedeutung. Während aber die grundlegenden Reaktionen unter definierten Bedingungen (Einkristalloberflächen, bestimmter pH-Wert und Elektrolytkonzentration) und bei Raumtemperatur weitestgehend verstanden sind, ist die Vergleichbarkeit von diesen Laborergebnissen mit den realen Betriebsbedingungen einer Brennstoffzelle nicht gegeben. Eine Möglichkeit um diese Diskrepanz zwischen Laborexperiment und Brennstoffzellenversuch zu überbrücken, wird in dieser Arbeit am Beispiel der Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzelle aufgezeigt. Die Durchführung von Röntgenabsorptionsspektroskopie(XAS)-Messungen erlaubte die Charakterisierung des verwendeten rußgeträgerten Platinkatalysators während des Brennstoffzellenbetriebs. Der Vorteil dieser Methode liegt darin begründet, dass weder eine Fernordnung der untersuchten Probe, noch Ultrahochvakuum(UHV)-Bedingungen im Messaufbau vorhanden sein müssen. Der Katalysator konnte somit direkt im Betrieb analysiert werden. Mit Hilfe der Δμ-XANES-Auswertemethode war es möglich, unterschiedliche Adsorbate auf der Platinoberfläche zu identifizieren und ihr Adsorptionsverhalten in Abhängigkeit der Umgebungsparameter zu studieren. Des Weiteren erlaubten Wasserstoff-Pump- und Referenzelektrodenmessungen die Bestimmung der unabhängigen Anoden- und Kathodenpotentiale, wodurch die Vergleichbarkeit der Ergebnisse mit Literaturdaten ermöglicht wurde. Die Arbeit gliedert sich in drei Kapitel: Bestimmung der Elektrodenpotentiale, XAS-Untersuchungen bezüglich der Brennstoffzellenanode und XAS-Untersuchungen auf der Kathode. Eine detailliertere Differenzierung der Kapitel erfolgt durch die jeweils verwendeten Anodengase. Deren Zusammensetzung variierte von reinem Wasserstoff, über den Zusatz von CO bis zu einer Mischung aus Wasserstoff, CO und H2O. Das Hauptaugenmerk im normalen Wasserstoff/Luft-Betrieb lag auf der Bestimmung der Überpotentiale in unterschiedlichen Betriebspunkten. Des Weiteren konnte die Phosphorsäureadsorption auf der Kathode bezüglich des vorherrschenden Potentials, der Temperatur, des Trägermaterials des Katalysators sowie der Phosphorsäurebeladung der Elektrode bestimmt werden. Untersuchungen des Einflusses von unterschiedlichen CO-Konzentrationen im Anodengas auf den CO-Bedeckungsgrad des Katalysators konnten Aufschluss darüber geben, inwieweit dieser mit den Überpotentialen und dem Leistungsverlust der Zelle zusammenhängt. Die gewonnenen Erkenntnisse deuten darauf hin, dass nicht nur die Anode von CO vergiftet wird, sondern dass CO auch das Kathodenüberpotential negativ beeinflusst. Um herauszufinden, ob es Betriebsbedingungen gibt, die eine vorhandene CO-Vergiftung wieder beseitigen können, wurden Versuche mit befeuchtetem Anodengas durchgeführt. Auftretende Oszillationen des Anodenpotentials sowie die Ergebnisse der Röntgenabsorptionsspektroskopie deuten darauf hin, dass zusätzliches Wasser im Anodengas eine CO-Elektrooxidation bei hohen Anodenpotentialen begünstigen kann. Verbunden ist diese Oxidation mit einer Reduktion des CO-Bedeckungsgrades auf dem Katalysator. Die im Rahmen dieser Arbeit erzielten Ergebnisse zeigen deutlich, dass es möglich ist HT-PEM-Brennstoffzellenkatalysatoren während des Betriebs und unter realen Bedingungen zu untersuchen. Neben der Identifizierung der Adsorbate war es ebenfalls möglich, ihr Adsorptionsverhalten bei wechselnden Randbedingungen zu verfolgen. Die Bestimmung der Elektrodenpotentiale erlaubte einen direkten Vergleich zwischen Literaturdaten und den gewonnenen Resultaten. Insgesamt konnte gezeigt werden, dass die Adsorbatbelegung über die Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle signifikant beeinflusst werden kann und dadurch eine Reduzierung der auftretenden Katalysatorvergiftung möglich ist.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The investigation of the activity and stability of electrocatalysts is of significant importance in PEM fuel cell research. But, while the basic principles of the reactions are well understood under defined conditions (single crystal faces, specified pH value and electrolyte concentration) at room temperature, the results cannot straight forward be compared with real fuel cell operating conditions. This work presents a solution, bridging the gap between laboratory results in catalyst research and analysis performed under real HT-PEM fuel cell conditions. Using X-ray absorption spectroscopy (XAS) measurements it was possible to characterize the platinum catalyst in-operando. Due to the fact, that neither long-range order, nor ultra-high vacuum (UHV) conditions are needed for this method, it is perfectly suited to study the fuel cell catalyst during fuel cell operation. With the Δμ-XANES method, it was possible to identify different adsorbates and to follow their adsorption behaviour on the catalyst surface dependent on the operation conditions. Hydrogen-pump and reference electrode measurements allowed the determination of the anode and cathode potentials independently from each other, which allowed for a better comparison of the results with data from the literature. The thesis itself is divided into three main chapters: Electrode potential determination, XAS measurements at the fuel cell anode and XAS investigations on the cathode. In detail, all chapters were also distinguished in sections related to the used anode gases, which differed in the absence and presence of CO or CO+H2O. The focus in hydrogen/air operation was on the overpotential development of anode and cathode at different working points of the fuel cell. Additionally, the behaviour of phosphoric acid adsorption on the fuel cell cathode was analysed under the aspect of varying potential, temperature, catalyst support material and phosphoric acid loading. Furthermore, the influence of different amounts of CO in the anode gas feed was investigated and led to a correlation between CO adsorption coverage, overpotential and the fuel cell performance. The obtained results show clear evidence that not only the anode is poisoned by CO adsorbates , but that CO also affects the cathode negatively. In addition to the CO poisoning observations, the question, whether CO oxidation is possible on the anode catalyst, was investigated. Therefore, experiments with different water concentrations in the anode feed were performed and analysed. Occurring oscillations in the anode potential and complementary XAS experiments both indicated, that gas humidification in combination with high anode potentials can promote the CO electrooxidation, which leads to a reduction in the CO coverage of the catalyst surface. The results achieved within this work clearly show that it is possible to characterize PEM fuel cell catalysts in-operando and to follow different adsorbates with changing operation conditions. The determination of the electrode potentials furthermore allowed a direct correlation with laboratory experiments. It was found, that a change in the working conditions of a HT-PEM fuel cell can enhance its overall performance by reducing adsorbates poisoning the catalyst surface. English
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Erneuerbare Energien
Date Deposited: 05 May 2014 08:54
Last Modified: 05 May 2014 08:54
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-39053
Referees: Roth, Prof. Christina and Ensinger, Prof. Wolfgang
Refereed: 20 March 2014
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/3905
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