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Eisnukleation unter rasterelektronenmikroskopischer Beobachtung und chemische Charakterisierung von Eiskeimen

Herrmann, Thomas :
Eisnukleation unter rasterelektronenmikroskopischer Beobachtung und chemische Charakterisierung von Eiskeimen.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2014)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Eisnukleation unter rasterelektronenmikroskopischer Beobachtung und chemische Charakterisierung von Eiskeimen
Language: German
Abstract:

Die vorliegende Arbeit gliedert sich in zwei Teile: der erste Teil beschäftigt sich mit der Charakterisierung und Optimierung eines Versuchsaufbaus, mittels dessen Experimente zur Nukleation an troposphärischen Aerosolpartikeln unter rasterelektronenmikroskopischer Beobachtung durchgeführt werden sollen. Im zweiten Teil wurden Eiskeimresiduen auf ihre chemische Zusammensetzung und Morphologie hin untersucht und klassifiziert.

Im ersten Teil der Arbeit wurde ausgehend von Arbeiten von Zimmermann et al. 2007 ein Messaufbau konstruiert und optimiert, um unter rasterelektronenmikroskopischer Beobachtung in einem ESEM (Environmental Scanning Electron Microscope) die Nukleation von Eis an Partikeln der Modellsubstanzen Silberiodit, Montmorillonit, Kaolinit und Illit zu untersuchen. Dabei wurden neben dem Konstruktionsansatz von Zimmermann et al. 2007 weitere Konstruktionsansätze entwickelt und auf ihre Eignung zur Versuchsdurchführung untersucht. Ein Hauptaugenmerk war dabei auf das Design der Probenhalter und die das Eiswachstum verhindernde Oberflächenfunktionalisierung gerichtet. Neben der Silanisierung kamen dabei auch selbstorganisierende Monolagen (self assembling monolayers (SAM)) zum Einsatz. Trotz der vielversprechenden Eigenschaften dieser Substanzen konnten die Versuche hierzu keine signifikanten Verbesserungen der Oberflächeneigenschaften der Probenhalter im Hinblick auf die Verhinderung von Eiswachstum erbringen. Der von Zimmermann et al. 2007 verwendete topfförmige Probenhalter erwies sich, trotz seiner die rasterelektonenmikroskopische Beobachtung beeinträchtigenden Eigenschaften und nur sporadisch funktionierender Versuchsdurchführbarkeit, als prinzipiell immer noch am besten geeignet. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde dieser Probenaufbau einer eingehenden Charakterisierung im Hinblick auf die Temperaturverhältnisse mit besonderem Schwerpunkt auf sich ausbildenden Temperaturgradienten durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen deutliche Temperaturgradienten zwischen dem Ort der zur Regelung herangezogenen Temperaturmessung und der Probe im Arbeitsbereich von -25°C und -10°C, der darüber hinaus noch eine Abhängigkeit vom Wasserdampf-Partialdruck zeigt. Der Versuchsaufbau ist aufgrund dieser Temperaturgradienten sowie der mangelnden Verlässlichkeit der Oberflächenbeschichtungen nicht geeignet, um quantitativ die Modellsubstanzen in Bezug auf Ihre Eigenschaften als Eiskeime hin zu untersuchen. Der Versuchsaufbau eignet sich jedoch potentiell zur qualitativen Untersuchung aktiver Stellen an der Oberfläche von Partikeln (active sites), welche allerdings nicht Gegenstand dieser Arbeit sind. Im Arbeitsbereich von +5°C bis +10°C konnte ein Arbeitsbereich identifiziert werden, der sich aufgrund kaum vorhandener Temperaturgradienten eignet, um quantitativ die Deliquescence Relative Humidity (DRH) an den Modellsubstanzen Natriumsulfat, Kaliumchlorid und Natriumchlorid in exzellenter Übereinstimmung mit den Ergebnissen anderer Autoren zu reproduzieren. Die Reproduktion der Übersättigungs-Temperaturkurven für die Modellsubstanzen im Arbeitsbereich -25°C bis -10°C gelang hingegen nur qualitativ unter großer Streuung der Messwerte.

Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit wurde eine Methode entwickelt, Proben, die für die statische Diffusionskammer FRIDGE auf dem kleinen Feldberg im Taunus gesammelt wurden, mit rasterelektronenmikroskopischen Methoden zu untersuchen. Es wurde ein Verfahren entwickelt, dass es erlaubt einzelne eisbildende Partikel (IN) auf einem Siliziumwafer von nicht-eisbildenden Partikeln zu unterscheiden, und diese auf Morphologie und chemische Zusammensetzung hin zu untersuchen. Es wurden Kriterien definiert, anhand derer die untersuchten Partikel klassifiziert wurden. Die Partikelgruppen umfassen Metall/Metalloxid-, Ruß-, biologische, kohlenstoffreiche, Al-reiche/Alumosilikat-, Ca/Mg-Carbonat-, Sliziumdioxid (SiO2)- und Ca-Sulfatpartikel sowie Mischungen und sek./gealterte Seesalz Partikel. Es wurden insgesamt ca. 1000 einzelne Partikel untersucht. Dabei wurde auch die Größe der Partikel ermittelt. Die so gewonnen Daten erlaubten es, die Partikel auch anhand ihrer Größe einzuteilen. Aus der Verknüpfung aus Größe und chemischer Zusammensetzung liegen somit erstmals größenaufgelöste Daten zur chemischen Zusammensetzung von troposphärischen Eiskeimen vor. Die Größenverteilung zeigt einen lognormalen Kurvenverlauf mit einem Maximum bei 4,6 µm. Die Gesamtzusammensetzung wird durch geogene Partikel aus den Partikelgruppen Al-reich/Alumosilikat, Ca/Mg-Carbonat und Siliziumdioxid dominiert. Diese Partikel können mit einer mittleren Größe von 3,3 µm entfernteren Quellen (long-range transport) zugeordnet werden. Die nachfolgend am häufigsten auftretende Partikelgruppe stellen die biologischen Partikel dar, die mit einer mittleren Größe von 15,3 µm wahrscheinlich aus lokalen Quellen stammen. Geogene und biologische Partikel repräsentieren über 78% der untersuchten Partikel und dominieren klar die Gesamtzusammensetzung der untersuchten Eiskeime. Eine besondere jahreszeitliche Variabilität der chemischen Zusammensetzung konnte im Gegensatz zur Variabilität der Konzentration (Klein 2011) nicht festgestellt werden. Die in dieser Arbeit entwickelte Methode zur Einzelpartikelcharakterisierung von Eiskeimen konnte bereits erfolgreich auch in anderen Studien zum Einsatz gebracht werden (Bingemer et al. 2012, Tissen 2012).

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The present work is divided into two parts: the first part deals with the characterization and optimization of an experimental set-up which is used to carry out ice nucleation experiments with tropospheric aerosole particles under scanning electron microscopic observation. In the second part ice particle residuals were analyzed for their chemical composition and morphology and classified thereafter. In the first part of this thesis, a measurement setup based on work by Zimmermann et al. 2007 was designed and optimized, to investigate the nucleation of ice on particles of the model substances silveriodite, montmorillonite, kaolinite and illite under scanning electron microscopic observation in an ESEM (Environmental Scanning Electron Microscope). Besides the experimental setups of Zimmermann et al. 2007 further designs were developed and examined for their suitability to conduct the experiments. Special focus was directed towards the design of the sample-holder and its ice-inhibiting surface-modifications. In addition to silanization also self-assembled monolayers (SAM ) were used. Despite the promising features of these compounds, the experiments show no significant improvements in the surface properties of the sample-holder with respect to the prevention of ice growth. Despite its observation-affecting properties in a scanning electron microscope and its only sporadically functioning during experiments, the cup-shaped sample holder used by Zimmermann et al. 2007 seems to be still best suited. In the further course of this work, an in-depth characterization of the experimental set-up in terms of the temperature conditions with special emphasis on temperature gradients was performed. The results show significant temperature gradients between the location where the temperature measurement used for regulation was carried out and the actual location of the sample in the temperature range of -25°C and -10°C. In addition, the temperature gradient shows a dependence on the water vapor partial pressure. Due to these temperature gradients and the lack of reliability of the surface coatings, the experimental set-up is not suitable to quantitatively examine the model substances with regard to their ice nucleating properties. However, the experimental setup is suitable for the qualitative investigation of potentially active sites on the surface of particles, which are, however, not the subject of this work. With the temperature range between +5°C and +10°C a range could be identified, which is well suited to reproduce the deliquesecence relative humidity (DRH) of the model compounds sodium sulfate, potassium chloride and sodium chloride in excellent agreement with the results of other authors. The reproduction of the supersaturation-temperature-curves for the model substances in the temperature range between -25°C and -10°C, however, was only possible in a qualitative way with large scatter of the measured values. In the second part of this study, a method was developed to examine samples that were collected for the static diffusion chamber FRIDGE at the Kleiner Feldberg/Taunus by scanning electron microscopy. A process was developed that allows distinguishing individual ice-nucleating particles (IN) on a silicon wafer from non-ice-nucleating particles, and to investigate morphology and chemical composition of this particles. Criterias have been defined, on which the analyzed particles were classified. The particle groups include metal/metaloxide-, soot-, biological-, carbon-rich-, Al-rich/alumosilicate-, Ca/Mg-carbonate-, silicon-dioxide (SiO2)-, Ca-sulfate-, mixed- and secondary/aged-sea-salt-particles. A total of approximately 1000 individual particles were investigated. Also, the size of the particles was determined. Through the linkage of size and chemical composition, time size-resolved data on the chemical composition of tropospheric ice-nuclei is presented for the first time. The size distribution shows a lognormal curve with a maximum at 4,6µm. The total composition is dominated by geogenic particles from the particle groups Al-rich/alumosilicate, Ca/Mg-carbonate and siliciumdioxide. With an average size of 3,3µm these particles can be associated with distant sources (long-range transport). The particle group subsequently most common are the biological particles that, with an average size of 15,3µm, are likely to originate from local sources. Geogenic and biological particles represent more than 78% of the particles investigated and clearly dominate the overall composition of the investigated ice nuclei. In contrast to the seasonal variability of the IN-concentration (Klein 2011) a significant seasonal variability of the chemical composition could not be determined. The method for single particle characterization of ice nuclei developed in this work has already been successfully used in other studies (Bingemer et al. 2012, Tissen 2012).English
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 550 Geowissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences
11 Department of Materials and Earth Sciences > Earth Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Earth Science > Environmental Mineralogy
Date Deposited: 12 May 2014 07:22
Last Modified: 12 May 2014 07:22
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-38786
Referees: Weinbruch, Prof. Stephan and Ensinger, Prof. Wolfgang
Refereed: 31 March 2014
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/3878
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