Stabilisatoren, im Allgemeinen sterisch gehinderte phenolische Antioxidantien (AO) und gehinderte aminische Lichtschutzmittel (HALS), werden Polyolefinen hinzugefügt, um sie gegen thermo- und photo-oxidativen Abbau zu schützen. Die Analyse des Additivgehaltes in Polyolefincompounds, bzw. deren nach Belastung durch den Abbau fördernde Parameter verbliebenen Anteilen, ist notwendig, um Veränderungen hinsichtlich des Stabilisierungszustandes zu identifizieren. Als Standardverfahren zur Gehaltsbestimmung von Stabilisatorenwerden gegenwärtig die Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) und die Oxiddationsinduktionszeit (OIT) eingesetzt. Im Falle von Polyolefin-Rohren kann man Konzentrationsprofile von Additiven über die Wandung ermitteln, indem Schichten durch mechanische Abrasion separiert und einzeln mittels HPLC und OIT analysiert werden. Dieser Ansatz ist jedoch sehr arbeitsintensiv, unzureichend hinsichtlich räumlicher Auflösung, und zudem nur mäßig reproduzierbar.
Rohre werden oft unterschiedlichen Witterungsbedingungen ausgesetzt, entweder vor der Installation in Form des Halbzeugs oder bei Gebrauch im Außeneinsatz. Die Extraktion von AO aus dem Polymer sowie dessen Oxidation wurde bereits unter Verwendung des beschriebenen traditionellen Ansatzes untersucht. Jedoch sind die erhaltenen Datensätze sehr unzureichend und konnten aus diesem Grunde bisher nicht mit den Bewitterungsbedingungen korreliert werden. Daher war es das Ziel dieses Forschungsprojektes eine analytische Methode zu entwickeln, mit der man Veränderungen des Stabilisierungszustandes und des Polymers in der Wandung von Polyolefinrohren während der Bewitterung verfolgen kann. Besonderes Augenmerk lag dabei auf dem Einfluss von UV-Strahlung und deren Auswirkungen auf den Verlust und Abbau des phenolischen Langzeitstabilisators Irganox 1010.
Die IR-Mikroskopie, welche die Eigenschaften der lichtmikroskopischen Bildgebung mit den chemischen Informationen aus der IR-Spektroskopie verbindet, erfüllt die oben genannten Anforderungen und liefert grundlegende Informationen zu den elementaren Prozessen. Die Methode ist geeignet, um Konzentrationsprofile von AO und Abbauprodukten des Polymers sowie die Verteilung der Kristallinität über den Querschnitt der Rohrwand zu ermitteln.
Rohre wurden aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE) hergestellt und unter verschiedenen klimatischen Bedingungen bewittert. Die Rohre wurden mit Irganox 1010 als Langzeitstabilisator versetzt und zusätzlich für die Verarbeitung mit Irgafos 168 stabilisiert. Um den Einfluss von unterschiedlichen UV-und lichtstabilisierenden Additiven zu untersuchen, wurden zusätzliche Rohre mit Tinuvin 327 als UV-Absorber, Tinuvin 770 als HALS sowie mit CB stabilisiert.
Unter Verwendung der IR-Mikroskopie wurde gezeigt, dass bei Bewitterung ein Verlust von Irganox 1010 aus der Wandung auftritt, dessen Umfang von den klmatischen Bedingungen abhängt. Daraus ließ sich schließen, dass sowohl Temperatur- als auch UV-Strahlung die primären Einflussfaktoren sind, während Luftfeuchtigkeit von untergeordneter Bedeutung ist.
Um im Detail den Zusammenhang zwischen UV-Bestrahlung und Verlust von Irganox 1010 zu untersuchen, wurden die Proben einer künstlichen Bewitterung ausgesetzt. Mittels IR-Mikroskopie wurde durch Profilierung der AO-Konzentration über die Rohrwand festgestellt, dass der Verlust von AO linear mit der Strahlendosis korreliert. Aus der Steigung der Geraden wurde erstmalig eine Geschwindigkeitskonstante zum Verlust des AO berechnet. Für belichtete und unbelichtete Bereiche des Rohres konnten diese Geschwindigkeitskonstanten separat ermittelt werden. Wie erwartet, ist die Steigung der Geraden für die belichtete Seite des Rohres signifikant höher als für die unbelichtete Seite.
Desweiteren konnten der Verlust von ungesättigten Vinylgruppen, die ursprünglich in PE vorhanden waren, sowie die Bildung von trans-Vinylengruppen als ungesättigten Abbauprodukten von PE quantifiziert werden. Der Verlust der endständigen Vinylbindngen folgte einem Gesetz erster Ordnung während die ungesättigten trans-Vinylengruppen auf der belichteten Seite proportional zur Dosis der UV-Strahlung entstanden. Gleichzeitig bleibt der Kristallinitätsgrad des Kunststoffs in der Wandung unbeeinflusst. SEC-Analysen belegten, dass kein Abbau der Molmasse des Polymers auftritt.
Eine HPLC-Analyse des Verarbeitungsstabilisators Irgafos 168 zeigte, dass das Verhältnis von Phosphit/Phosphat als Folge der Einwirkung von UV-Strahlung abnimmt, während der Gesamtgehalt, - d.h. die Summe von Phosphit und Phosphat, konstant bleibt.
Aufgrund der Tatsache, dass die Absorptionsbande des Phosphates mit derjenigen für die Berechnung der trans-Vinylengruppen verwendeten überlappt, wurde ein neuer Ansatz entwickelt, um den Gehalt von Irgafos 168 und der trans-Vinylengruppen separat zu quantifizieren.
Die Zugabe einer Kombination des UV-Absorbers Tinuvin 327 und des HALS Tinuvin 770 hatte keinen messbaren Effekt auf den Verlust von Irganox 1010. Interessanterweise zeigte die HPLC-Analyse, dass in Folge der Belichtung auch Tinuvin 770 verloren geht, wenn auch zu einem geringeren Ausmaß als Irganox 1010. Für Tinuvin 327 wurde kein Verlust aufgrund von UV-Bestrahlung beobachtet.
Zudem wurde in dieser Studie durch IR-Mikroskopie nachgewiesen, dass die Anwesenheit von Ruß den Verlust von Irganox 1010 aus der Rohrwandung signifikant verzögert. Nach UV-Bestrahlung wurde in Gegenwart von Ruß eine relative Abnahme der Konzentration von Irganox 1010 in der äußeren Rohrwand um ca. 10 % gefunden, verglichen mit 30 % ohne Ruß.
Im Fall des mit Ruß stabilisierten Rohres wurde mittels HLPC Analyse der Triester des Irganox 1010 als Metabolit identifiziert. Dies legt nahe, dass CB, abgesehen von der Wirkung als UV-Absorber, auch den Verlust von Metaboliten mit niedrigem MM verlangsamt.
Basierend auf diesen Ergebnissen konnte ein Mechanismus der Norrish-Spaltung für den Photoabbau von Irganox 1010 in Gegenwart von Ruß vorgeschlagen werden.
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