TU Darmstadt / ULB / TUprints

Microstructure evolution during sintering of multilayer ceramic capacitors: nanotomography and discrete simulations

Yan, Zilin :
Microstructure evolution during sintering of multilayer ceramic capacitors: nanotomography and discrete simulations.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2014)

[img]
Preview
Text
Final _Darmstadt.pdf
Available under Creative Commons Attribution Non-commercial No Derivatives, 2.5.

Download (10MB) | Preview
Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Microstructure evolution during sintering of multilayer ceramic capacitors: nanotomography and discrete simulations
Language: English
Abstract:

Multi-Layer Ceramic Capacitors (MLCCs) are key passive components in modern electronics. MLCCs consist of alternating metal electrode and ceramic dielectrics layers. In ultrathin MLCC chips, the micrometric layers are composed of submicrometric metal and ceramic powders and nano sized ceramic additives (to retard the sintering of electrode and minimize the sintering mismatch). A number of defects such as cracks, delamination of layers and electrode discontinuity and homogeneity, may arise in the processing of these ultrathin MLCCs. The cracks and delamination result in product rejection. Electrode discontinuities (uncovered areas) and thickness homogeneity generate a number of problems including capacitance loss, electrical short, leakage current and decreased reliability. It is generally recognized that these defects are linked to the sintering kinetics mismatch between electrode and dielectric materials, during the co-firing (co-sintering) process of MLCCs. However, when it comes to the origin of these defects and to their evolution during the sintering process, little knowledge is available. Conventional post-sintering and 2-dimensional (2D) imaging methods suffer limitations. In this context, in-situ synchrotron X-ray imaging and Discrete Element Method (DEM) have been carried out to explore the origin and the evolution of defects during the co-sintering process. X-ray imaging including 2D radiography and 3-dimensional (3D) nano computed tomography (X-ray nCT) enable non-destructive in-situ observation of the microstructure change in 2D and 3D. In parallel, DEM can simulate the sintering of MLCCs by taking into account the powders’ particulate nature (particle size, packing, etc.) Synchrotron (Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory, IL, USA) X-ray based Transmission X-ray Microscope (TXM) with spatial resolution of 30 nm was used to characterize a representative cylindrical volume of Ø 20 µm × 20 µm extracted from a 0603 (1.6 mm×0.8 mm) case size Nickel (Ni)-electrode Barium Titanate (BaTiO3, or BT)-based MLCC before and after sintering under 2H2%+Ar atmosphere. 3D tomographic microstructure imaging shows that the final electrode discontinuity is linked to the initial heterogeneity in the electrode layers. In situ X-ray radiography of sintering (heating ramp of 10 oC, holding at 1200 oC for 1 hour, cooling ramp -15 oC) of a Palladium (Pd) electrode BNT (Barium-neodymium-titanate) based MLCC representative volume was also carried out. It confirmed that discontinuities in the electrode originate from the initial heterogeneities, which are linked to the very particulate nature of the powder material. The discontinuity occurs at the early stage of the sintering cycle. At this stage, the electrode starts to sinter while the dielectric material may be considered as a constraining substrate. Correlative studies using Focused Ion Beam - Scanning Electron Microscope (FIB - SEM) tomography were conducted on green and sintered MLCC samples at high resolution (5 × 5 × 5 nm3). FIB images confirmed that the resolution of the X-ray nCT is sufficient to deal with these heterogeneity evolutions. Still, FIB tomography allows the X-ray nCT to be re-interpreted more accurately. Also, it provides detailed particulate parameters for the DEM simulations. The DEM was used to simulate the microstructure of a multilayer system during sintering. These simulations operate at the particle length scale and thus recognize the particulate nature of the multilayers at the early stage of sintering. First, the sintering of Ni matrix with BT inclusions was simulated using the dp3D codes (developed at SIMaP/GPM2, Université de Grenoble, France). The retarding effect of BT inclusions on the sintering of Nickel matrix was predicted by varying the size, the amount and the homogeneity of inclusions. It is found that the densification rate of the matrix decreases with increasing volume fraction of inclusions and with decreasing size of inclusions. For a given volume fraction and size of inclusions, a better dispersion of the inclusions results in a stronger retardation of the densification kinetics of the nickel matrix. Co-sintering of BT/Ni/BT multilayers was simulated with DEM by taking into account the particulate nature collected from the high resolution FIB nanotomography (FIB-nT) data, such as particle size, size distribution, heterogeneities, pores, and geometry. The temperature profile was also reproduced in these simulations. It is found that the electrode discontinuities originate from the initial heterogeneities in the green compact and form at the early stage of sintering under constraint, in good correspondence to the experimental observations. Parametric studies suggest that electrode discontinuities can be minimized by homogenizing the packing density and thickness of the electrodes and using a fast heating rate. Based on both experimental and DEM simulation results, a general conclusion is reached: the final discontinuity originates from the initial heterogeneity in the electrode layers and occurs at the early stage of sintering when the dielectric layers constrain the electrode layers. A defect evolution mechanism is proposed: after the lamination of BT sheets, there exist inevitably heterogeneous regions in the electrodes. Below 950-1000 oC, the nickel powder densifies except in heterogeneous zones for which desintering has been observed. At this stage, the Ni layers are under tensile stress. Tensile stresses in the thinner sections induce matter flow towards the thicker sections until the thinner sections are disrupted and discontinuities form. Once nickel is fully dense, electrodes are subjected to compressive stress at high temperature (1100 oC) due to BT densification. The compressive stress causes contraction of the viscous nickel, resulting in swelling of electrodes and hence a further increase in electrode discontinuity. Meanwhile, the nano-sized BT additives are expelled due to their unwettability with Ni at high temperature. The aggregated BT additives sinter, possibly forming percolation between two adjacent BT layers and enhancing the mechanical adhesion between Ni and BT layers in the MLCCs.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Keramische Vielschichtkondensatoren (Multilayer Ceramic Capacitor, MLCC) sind Schlüsselkomponenten in der modernen Elektronik. MLCCs bestehen aus alternierenden metallischen Schichten (Elektroden) und keramischen Schichten (Dielektrika). In ultradünnen MLCC-Chips bestehen die einzelnen Mikroschichten aus submikrometrischen Metall -und Keramikpartikeln. Zudem werden nanometrische keramische Additive zugefügt, die das Sintern der Elektrode verzögern und den Sinterverzug zwischen den verschiedenen Schichtmaterialien minimieren. Eine Reihe von Mängeln wie Rissbildung, Delamination der Schichten sowie Inhomogenität und Diskontinuität der Elektrodenschichten können in ultradünnen MLCCs beobachtet werden. Rissbildung und Delamination führen zur Verwerfung des Produkts. Diskontinuitäten in den Elektroden (unbedeckte Bereiche) und mangelnde Dickenhomogenität erzeugen eine Reihe von Problemen wie zum Beispiel Kapazitätsverlust, Kurzschlüsse, Leckstrom und verringerte Zuverlässigkeit. Es ist allgemein anerkannt, dass diese Defekte auf die unterschiedliche Sinterkinetik von Elektrode und Dielektrikum während des Kosinterns der MLCCs zurückzuführen sind. Informationen über die Entstehung dieser Mängel sind jedoch nur in geringem Maß verfügbar, da herkömmliche Nachbearbeitungsmethoden und zweidimensionale (2D) Bildgebungsverfahren mit Einschränkungen verbunden sind. In diesem Zusammenhang wurden In-Situ-Synchrotronröntgentomographie sowie Simulationen mit der Diskrete Elemente Methode (DEM) durchgeführt, um den Ursprung und die Entwicklung der Mängel während des Kosinterverfahrens zu erforschen. Bildgebende Röntgenverfahren, wie z. B. 2D Radiographie und dreidimensionale (3D) Nanocomputertomographie (Röntgen-nCT) ermöglichen zerstörungsfreie In-Situ-Beobachtung der Gefügeentwicklung in 2D und 3D. Begleitend kann mittels DEM Methode das Sintern von MLCCs unter Berücksichtigung der Partikeleigenschaften des Pulvers (Partikelgröße , Packung, etc..) simuliert werden. Ein mittels Synchrotronstrahlung betriebenes Transmissionsröntgenmikroskop (TXM, Advanced Photon Source , Argonne National Laboratory , IL, USA) mit räumlichen Auflösungsvermögen von 30nm wurde verwendet, um ein repräsentatives zylindrische Volumen von Ø 20µm x 20µm aus einer 0603 (1,6 mm × 0,8 mm) Gehäusegröße eines MLCC bestehend aus Nickel (Ni) – Elektrode und Bariumtitanat (BaTiO3 oder BT) zu extrahieren und vor und nach dem Sintern unter 2H2 % + Ar-Atmosphäre zu charakterisieren. 3D-Computertomographie des Gefüges zeigt dass die Inhomogenität der gesinterten Elektrode auf die anfängliche Heterogenität in den Elektrodenschichten zurückzuführen ist. In-Situ-Röntgenradiographie während des Sinterns (Heizrampe von 10 °C und 1h Haltezeit bei 1200 °C gefolgt von einer Kühlrampe von -15 °C) eines repräsentativen Volumens eines MLCCs bestehend aus Palladium- (Pd) Elektrode und BNT (Barium – Neodym - Titanat) wurde ebenfalls durchgeführt. Diese Studie bestätigt, dass Diskontinuitäten in der Elektrode auf deren anfänglichen Heterogenität zurückzuführen sind, welche mit den Partikeleigenschaften des Pulvers zusammenhängen. Die Diskontinuität tritt im frühen Stadium des Sinterzyklus auf. In diesem Stadium beginnt die Elektrode zu sintern, während das dielektrische Material als nichtsinterndes Substrat agiert, welches eine geometrische Einschränkung zur Folge hat. Korrelative Studien mit Focused Ion Beam - Rasterelektronenmikroskop (FIB - SEM) - Tomographie wurden auf grünen und gesinterten MLCC Proben bei hoher Auflösung (5 × 5 × 5 nm3 ) durchgeführt. FIB Bilder bestätigen, dass die Auflösung der Röntgen-nCT ausreicht, um die Entwicklung dieser Heterogenität zu beschreiben. Dennoch erlaubt die FIB –Tomographie eine genauere Interpretation der Röntgen-nCT neu. Darüber hinaus stellt diese Technik detaillierte Parameter für die DEM –Simulationen bereit. DEM wurde verwendet, um das Gefüge eines Mehrschichtsystems während des Systems zu simulieren. Diese Simulationen arbeiten auf Partikelskala und beschreiben somit die Partikeleigenschaften der Schichtsysteme im frühen Sinterstadien. Zuerst wurde das Sintern der Ni-Matrix mit BT-Einschlüssen unter Verwendung des dp3D Codes (entwickelt bei SIMaP/GPM2, Université de Grenoble, Frankreich) simuliert. Die verzögernde Wirkung von BT-Einschlüssen auf das Sintern der Nickelmatrix wurde durch Variation der Größe, der Menge und der Homogenität der Einschlüsse vorhergesagt. Eine sinkende Verdichtungsrate der Matrix bei zunehmendem Volumenanteil von Einschlüssen und abnehmender Größe der Einschlüsse wird festgestellt. Bei konstantem Volumenanteil und Größe der Einschlüsse führt eine bessere Verteilung der Einschlüsse zu einer stärkeren Verzögerung der Sinterkinetik der Nickelmatrix . Das Kosintern von BT / Ni / BT -Mehrfachschichten wurde mit DEM unter Berücksichtigung der mittels hochauflösender FIB-Nanotomographie (FIB-nT) ermittelten Partikeldaten, wie zum Beispiel der Partikelgröße sowie deren Verteilung, Heterogenität und Porengeometrie, simuliert. Das Temperaturprofil wurde auch in diesen Simulationen wiedergegeben. Es zeigt sich, dass sich die Diskontinuitäten in den Elektroden aus der anfänglichen Heterogenität im Grünling sowie der geometrischen Einschränkung während des frühen Sinterstadiums ergeben. Dies ist in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Beobachtungen. Parameterstudien legen nahe, dass Diskontinuitäten durch die Homogenisierung der Packungsdichte und der Dicke der Elektroden sowie mit einer schnelleren Aufheizrate minimiert werden können. Die experimentellen Ergebnisse und DEM-Simulationen erlauben eine allgemeine Schlussfolgerung: die Diskontinuitäten in den Elektroden nach dem Sintern stammen aus der anfänglichen Heterogenität in den Elektrodenschichten und treten im frühen Stadium des Sinterns auf, während welchem die dielektrischen Schichten die Schrumpfung der Elektrodenschichten behindern. Ein Mechanismus für die Defektentwicklung wird vorgeschlagen: Nach der Lamination der BT-Blätter gibt es zwangsläufig heterogene Regionen in den Elektroden. Unterhalb von 950-1000 oC verdichtet das Nickelpulver überall außer in den heterogenen Zonen. In letzteren wird Entsinterung beobachtet. In diesem Stadium sind die Ni-Schichten unter Zugspannung. Zugspannungen in den dünneren Abschnitten erzeugen Materialfluss in die dickeren Regionen, bis die dünneren Abschnitte unterbrochen werden und sich Diskontinuitäten bilden. Sobald die Nickelelektrode komplett verdichtet ist, stehen die Elektroden unter Druckspannung bei hohen Temperaturen (1100 °C) aufgrund der Verdichtung der BT-Blätter. Die Druckspannung resultiert in Schrumpfung des viskosen Nickels, was wiederum zu Schwellungen der Elektroden und damit zu einer weiteren Erhöhung der Diskontinuität in den Elektroden führt. Währenddessen werden die Nano-Zusatzstoffe durch ihre mangelnde Benetzbarkeit mit Ni bei hohen Temperaturen ausgetrieben. Die aggregierten Zusatzstoffe im BT sintern und erzeugen somit möglicherweise Perkolation zwischen benachbarten BT-Schichten, wodurch die mechanische Haftung zwischen Ni und BT- Schichten in den MLCCs verbessert wird.  German
Place of Publication: Darmstadt
Uncontrolled Keywords: Sintering; Multilayer Ceramic Capacitor (MLCC); Discrete Element Method; Nanotomography
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Sintern , Keramische Mehrschichtkondensatoren (MLCC), Diskrete-Elemente-Methode , Nanotomographie German
Classification DDC: 600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Nonmetallic-Inorganic Materials
Date Deposited: 07 Apr 2014 10:37
Last Modified: 07 Apr 2014 10:37
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-38214
Referees: Guillon, Prof. Dr Olivier and Kleebe, Prof. Dr Hans-Joachim
Refereed: 2013
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/3821
Export:
Actions (login required)
View Item View Item

Downloads

Downloads per month over past year