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Mangan- Nickel- und Cobaltverbindungen als Konversionselektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien

Wall, Clemens :
Mangan- Nickel- und Cobaltverbindungen als Konversionselektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2013)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Mangan- Nickel- und Cobaltverbindungen als Konversionselektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
Language: German
Abstract:

In neuartigen Elektrodenmaterialien die nach dem Konversionsprinzip mit Lithium reagieren, kann prinzipiell wesentlich mehr Lithium gespeichert werden als in den derzeit verwendeten Interkalationsmaterialien. Häufig wird bei diesen Materialien jedoch eine schlechte Zyklenstabilität beobachtet. In dieser Arbeit werden neuartige Synthesemethoden für Nanokomposite untersucht, welche eine Verbesserung der Zyklenstabilität ermöglichen. Es konnte gezeigt werden, dass die elektrochemischen Eigenschaften der Materialien stark von der Morphologie des Aktivmaterials und der elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmatrix abhängen. Auf der Basis dieser Erkenntnisse wurden neue Syntheseansätze entwickelt, um aktivere und stabilere Elektrodenmaterialien herstellen zu können. Metallfluorid basierte Kathodenmaterialien wurden mittels Kugelmahlen, reaktiver Interkalation sowie Pyrolyse synthetisiert, wobei ein besonderer Fokus auf das Co-F System gelegt wurde. Bei kugelgemahlenen Nanokompositen wurde in den ersten Zyklen die theoretische Kapazität von NiF2 und CoF2 (553 bzw. 554 mAh/g) erreicht. Mittels XRD und EDX wurde im Falle von CoF2 eine unvollständige Rückreaktion sowie eine teilweise Auflösung des Aktivmaterials im Elektrolyten als mögliche Ursachen für einen Kapazitätsverlust während der Zyklierung identifiziert. Mittels reaktiver Interkalation wurde ein Nanokomposit synthetisiert bei dem CoF2 Nanopartikel in eine Matrix aus graphitischem Kohlenstoff eingebettet sind. Das Material zeigte im Batterietest 532 mAh/g im ersten Zyklus und nach 60 Zyklen mit 141 mAh/g noch eine doppelt so hohe Kapazität wie das mittels Kugelmahlen synthetisierte CoF2/C Nanokomposit. Die Synthese des lithiierten Zustands von Metallfluorid-Kathodenmaterialien (Co/LiF/C, Ni/LiF/C und Mn/LiF/C Nanokomposite)gelang mittels Pyrolyse einer LiF/Metallocen-Mischung. Durch die systematische Optimierung des Hochenergiemahlprozesses konnte die Partikelgröße von LiF auf 35 nm reduziert werden. In dem sich anschließenden Pyrolyseprozess wurde das LiF zusammen mit metallischen Nanopartikeln in eine Matrix aus Kohlenstoff Nanostrukturen eingebettet. Es wurde gezeigt, wie Pyrolysetemperatur und -dauer, Heizrate und LiF-Partikelgröße die Kapazität und Zyklenstabilität der Co/LiF/C Nanokomposite beeinflussen. Dies konnte nach REM, TEM und XRD-Studien auf die Größe der Cobalt und LiF Partikel sowie durch Raman-Spektroskopie auf die Graphitisierung der Kohlenstoffmatrix zurückgeführt werden. Die Co/LiF/C Nanokomposite zeigten gute Zyklierbarkeit und Kapazitäten von bis zu 220 mAh/g im ersten Zyklus. Neben den Kathodenmaterialien wurden auch Nitrid- Oxid- und Carbonat-basierte Anodenmaterialien hergestellt und getestet. Bei nanostrukturiertem MnCO3 wurden 1600 mAh/g beim ersten Entladen gemessen jedoch auch eine schlechte Zyklenstabilität beobachtet. Bei MnN0,43/C, MnO/C Nanokompositen sowie einem MnN0,43/MnO/C Nanokomposit betrug der Kapazitätsverlust über 120 bis 160 Zyklen dagegen weniger als 10%. Bei Stromdichten von 10 mA/g wurden bei diesen Materialien im ersten Zyklus Kapazitäten von 190, 380 beziehungsweise 536 mAh/g gemessen.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
In electrode materials which react with lithium in so called conversion reactions much more lithium can be stored compared to intercalation electrode materials which are currently used in commercial batteries. However, in many cases conversion materials exhibit unsatisfying cyclic stability of the capacity. In this work it was shown, that the electrochemical properties of these materials strongly depend on the morphology of the active material and that of the carbon matrix. As a consequence of these findings novel synthesis approaches were developed to increase the electrochemical activity and cyclic stability of the electrode materials. Metal fluoride based cathode materials were synthesized by ball-milling, reactive intercalation and pyrolysis, whereby a focus was laid on the Co-F system. Nanocomposites synthesized by ball-milling showed the theoretical capacity of NiF2 and CoF2 (553 and 554 mAh/g, respectively) in the first cycles. In the case of CoF2 an incomplete back reaction during charge and partial dissolution of active material in the electrolyte was identified as possible mechanisms for the capacity loss which was observed in cycling tests. By a new reactive intercalation process a nanocomposite can be synthesized which consists of CoF2 nanoparticles embedded in a carbon matrix. This nanocomposite showed 532 mAh/g in the first cycle and 141 mAh/g after 60 cycles, which is twice the value of the nanocomposite which was synthesized by ball-milling. The lithiated state of metal fluoride electrode materials (Co/LiF/C, Ni/LiF/C and Mn/LiF/C nanocomposites) was synthesized by pyrolysis of a metallocene/LiF mixture. By systematic optimization of the ball-milling process the particle size of LiF could be reduced to an average particle size of 35 nm. In the subsequent pyrolysis step the LiF nanoparticles were embedded in a matrix of carbon nanostructures together with metallic nanoparticles. It was shown that pyrolysis temperature and duration, heating rate and LiF-particle size influence the initial capacity and cyclic stability of the material. By SEM, TEM and XRD studies this could be attributed to differences in the crystallite size of LiF and Co particles as well as to differences in the graphitization of the carbon matrix which was observed by Raman spectroscopy. The Co/LiF/C nanocomposites showed 220 mAh/g in the first cycle as well as good cyclic stability. Besides the cathode materials, nitride-, oxide- and carbonate-based nanocomposites were tested as anode materials. MnCO3 showed 1600 mAh/g during the first discharge, but a lack of cyclic stability was observed. In contrast for MnN0,43/C, MnO/C and MnN0,43/MnO/C nanocomposites a very low capacity loss of less than 10 % during 120 to 160 cycles was observed. At current densities of 10 mA/g, capacities of 190, 380 and 536 mAh/g, respectively, were measured in the first cycle.English
Place of Publication: Darmstadt
Uncontrolled Keywords: Lithium-Ionen-Batterien, Konversionsmaterialien, Nanokomposit, Kugelmahlen, Pyrolyse
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 600 Technik
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Joint Research Laboratory Nanomaterials
Date Deposited: 14 Feb 2014 14:21
Last Modified: 14 Feb 2014 14:21
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-37886
Referees: Hahn, Prof. Dr. Horst and Ensinger, Prof. Dr. Wolfgang and Donner, Prof. Dr. Wolfgang and Fichtner, Prof. Dr. Maiximilian
Refereed: 31 January 2014
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/3788
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