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Untersuchungen zur Herstellung von Nitrilen und Orthoestern in nah- und überkritischen Fluiden

Nguyen, Thi Thu Hang :
Untersuchungen zur Herstellung von Nitrilen und Orthoestern in nah- und überkritischen Fluiden.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2013)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Untersuchungen zur Herstellung von Nitrilen und Orthoestern in nah- und überkritischen Fluiden
Language: German
Abstract:

Aufgrund des zunehmenden Verbrauchs an fossilen Rohstoffen und der Umweltproblematik wird heutzutage auf dem Gebiet der nachwachsenden Rohstoffe als nachhaltige Kohlenstoffquelle und überkritischen Fluiden als umweltfreundliches Reaktionsmedium intensiv geforscht. Acetonitril ist ein wichtiges Zwischenprodukt und Lösungsmittel der chemischen Industrie, welches industriell als Nebenprodukt der Acrylnitrilsynthese (Sohio-Prozess) anfällt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher ein direkter Syntheseweg von Acetonitril ausgehend von Ammoniumacetat - einem biobasierten Ausgangsstoff – in nah- und überkritischem Wasser entwickelt, um ein Basis für ein neues Herstellverfahren für Nitrile aufzubauen. Basierend darauf wurde die Bildung von anderen Nitrilen aus den Ammoniumsalzen der entsprechenden Carbonsäuren ebenfalls untersucht. Die Umsetzungen erfolgten bei 250 bis 550 °C und 23 bis 35 MPa in einem Strömungsrohrreaktor. Nach der Optimierung der Prozessbedingungen hinsichtlich der Nitrilbildung konnte festgestellt werden, dass Acetonitril, Valeronitril und Benzonitril, welche als Modellsubstanze für kurz- sowie langkettige aliphatische und aromatische Nitrile verwendet wurden, in nah- und überkritischem Wasser unkatalysiert nach einem Zweireaktorkonzept aus Ammoniumacetat, Ammoniumvalerat und Ammoniumbenzoat hergestellt werden können. Eine Stoffklasse der wirtschaftlich interessanten Folgeprodukte von Nitrilen ist Orthoester. Sie lassen sich durch die zweistufige, salzsauerkatalysierte Pinner-Reaktion gewinnen. Der Nachteil dieser Methode liegt vor allem in der stöchiometrischen Bildung von Ammoniumchlorid als Koppelprodukt. Aus diesem Grund wurde in der Arbeit die einstufige Umsetzung von Acetonitril sowie Blausäure zu Trimethylorthoacetat sowie Trimethylorthoformiat in nah- und überkritischem Methanol (230 bis 310 °C und 10 bis 30 MPa) untersucht. Die Einflüsse von verschiedenen Zusätzen auf die Bildung von den Orthoestern wurden ebenfalls betrachtet.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The increasing demand on fossil raw materials and the environmental issues nowadays lead to the considerable growth of research activities in the field of renewable resources as future carbon reserves and supercritical fluids as green solvents. Acetonitrile is an important solvent and intermediate in the chemical industry. It is available as a by-product from the manufacture of acrylonitrile (Sohio-Process). Due to the aforementioned reasons, in this work, a direct synthesis pathway of acetonitrile from ammonium acetate - a biobased educt - in sub- and supercritical water was investigated to develop a basis for a novel method to synthesize nitriles. Based on the new developed method, the synthesis of other nitriles from ammonium carboxylic acid salts was also studied. The experiments were carried out in a tube reactor at a temperature and pressure range from 250 to 550 °C and 23 to 35 MPa. As a result of optimizing the process conditions, it can be concluded, that acetonitrile, valeronitrile and benzonitrile, which are respective examples for short-, long-chain aliphatic and aromatic nitriles, can be produced according to a two-reactor-concept from ammonium acetate, ammonium valerate and ammonium benzoate in sub- and supercritical water without addition of a catalyst. Nitriles can be used to prepare orthoesters by the two-step Pinner reaction under hydrochloric acid catalysis. The disadvantage of this method is the stoichiometric formation of ammonium chloride as a co-product. Therefore, in this work, the one-step conversion of acetonitrile and hydrogen cyanide to trimethyl orthoacetate and trimethyl orthoformate in sub- and supercritical methanol (230 to 310 °C and 10 to 30 MPa) was investigated. The influences of additives on the formation of these orthoesters were also observed.English
Place of Publication: Darmstadt
Uncontrolled Keywords: Nah- und überkritisches Wasser, Nah- und überkritisches Methanol, Nitril, Orthoester
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Sub- and supercritical water, Sub- and supercritical methanol, Nitrile, OrthoesterEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie
07 Fachbereich Chemie > Fachgebiet Technische Chemie
07 Fachbereich Chemie > Fachgebiet Technische Chemie > Technische Chemie I
Date Deposited: 22 Nov 2013 13:32
Last Modified: 22 Nov 2013 13:32
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-36768
Referees: Vogel, Prof. Dr. Herbert and Busch, Prof. Dr. Markus
Refereed: 14 October 2013
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/3676
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