Es werden eine Reihe von Fragestellungen zu BNT-basierten Relaxor Ferroelektrika erörtert. Die Grundlage bildet ein breiter experimenteller Ansatz eisnchließlich elektrischer Charakterisierung, Beugungsmethoden, Piezoantwort-Rasterkraftmikroskopie (PFM) und mechanischen Messungen. Um die allgemeine Gültigkeit der Herangehensweise zu überprüfen, werden zwei Materialien untersucht: das Modelsystem (1-y)(0,94Bi1/2Na1/2TiO3-0,06BaTiO3)-yK0.5Na0.5NbO3 (BNT-6BT-100yKNN) und das neu entwickelte (1-y)((1-x)Bi1/2Na1/2TiO3-xBi1/2K1/2TiO3)-yBiZn1/2Ti1/2O3 (BNT-100xBKT-100yBZT).

Es wird gezeigt, dass die feldabhängige Polarisation und Dehnung phenomenologische Ähnlichkeiten zu wohlbekannten Relaxor Ferroelektrika wie PLZT oder PMN aufweisen. Es wird die Hypothese aufgestellt, dass Zusammensetzungen mit y=0 nichtergodische Relaxoren sind, die teilweise korrelierte polare Nanoregionen (PNRs) in einer nominell pseudokubischen Matrix enthalten. Diese PNRs sind eine Folge von Zufallsfeldern aufgrund einer gemischen Besetzung des A-Platzes im Perovskitgitter, z.B. Bi3+ und Na+ sowie Ba2+ oder K+. Diese Unordnung in der Zusammensetzung geht einher mit verstärkten Zufallsfeldern durch die Ladungsunordnung und Zufallsdehnungsfelder, hervorgerufen durch verschiedene Ionenradien. Durch Anlegen eines ausreichend großen elektrisches Feldes wachsen die PNRs zusammen und bilden ferroelektrische Domänen, die die gesamte Probe durchdringen. Damit ist das gepolte Material makroskopisch nahezu ununterscheidbar von gewöhnlichen Ferroelektrika, da sie nun ebenfalls eine schmetterlingsförmige Dehnungshysterese und eine rechteckige Polarisationskurve aufweisen.

Für y>0 sind zusätzliche heterovalente Ionen auf die A- und B-Plätze des Gitters eingefügt. Dadurch werden die Zufallsfelder verstärkt und der Schwellwert des elektrischen Feldes, das zur Ausbildung der langreichweitigen Ordnung notwendig ist, erhöht sich. Ab einem kritischen Wert für y kann keine stabile langreichweitige Ordnung mehr eingestellt werden und das Material ist schließlich ergodisch. Hohe elektrische Felder können allerdings immer noch ein Wachsen der PNRs bewirken, was sowohl zu hohen elektrostriktiven Koeffizienten als auch zu hohen Maximalwerten bei Polarisation und Dehnung führt. Es kann nach wie vor ein elektrisches Schwellenfeld exisitieren, bei dem eine reversible Ausbildung von mikroskopischen Domänen einsetzt. Diese Umwandlung spiegelt sich in einem Knick in der P(E) Kurve wider, der auf einen Mechanismenwechsel hindeutet. Die Ausbildung einer ‚instabilen‘ langreichweitigen Ordnung wird beobachtet für BNT-6BT-3KNN, jedoch nicht für BNT-20BKT-4BZT für Felder bis 6 kV•mm-1. Während im erstgenannten Fall die S(E) und P(E) Kurven sättigen, ist dies für das letztgenannte Material nicht der Fall, so dass die Großsignalkennwerte auch jenseits von 6 kV•mm-1 rapide ansteigen können. Übersteigt y den kritischen Wert, nehmen Pmax und Smax ab, was auf den verminderten Volumenanteil der elektrisch aktiven polaren Regionen zurückgeführt wird. Folglich wird für höhere y-Werte ein höheres elektrisches Feld benötigt, um die gleiche Polarisation und Dehnung zu erzeugen.

Die feldabhängigen Kleinsignalkennwerte Piezokonstante d33(E) und Permittivität εr,33(E) unterstützen diese Interpretation. In nichtergodischen Relaxorzusammensetzungen bildet sich durch die Entstehung der ferroelektrischen Domänen und deren Ausrichtung gemäß dem angelegten elektrischen Feldsich eine stabile Piezoelektrizität. Gleichzeitig wird die Permittivität bei Nullfeld reduziert, da die Domänenwanddichte abnimmt. Zusammensetzungen mit erhöhtem y, auch als ‚inzipiente Piezokeramiken‘ bezeichnet, zeigen nennenswerte piezoelektrische Koeffizienten nur unter hohen elektrischen Feldern. Für hohe Konzentrationen an heterovalenten Ionen hängt d33 schließlich nahezu linear vom elektrischen Feld ab und die Permittivität is nahezu feldunabhängig.

Einen tieferen Einblick in die Relaxoreigenschaften bieten Beugungsmethoden. Im Ausgangszustand ist die mittlere Strutkur augenscheinlich kubisch, was in der kleinen Größe der PNRs begründet liegt, die noch unter der Kohärenzlänge der XRD bzw. NRD Experimente liegt. Folgerichtig tragen PNRs nicht zu Braggreflexen im Beugungsbild bei und die mittlere Struktur erscheint unpolar, d.h. metrisch kubisch. Für nichtergodische Relaxorzusammensetzungen zeigt sich die feldinduzierte Ausbildung der langreichweitigen Ordnung anhand einer Reflexverbreiterung und einer merklichen Abweichung von der kubischen Symmetrie. Im Fall von BNT-20BKT induziert ein elektrisches Feld >3,7 kV•mm-1 tetragonale und rhomboedrische Verzerrungen. Ein geringer Zusatz (y=0,02) an BZT erhöht das elektrische Schwellenfeld, weshalb die Reflexverbreiterung erst bei 4,6 kV•mm-1 einsetzt. Im Gegensatz dazu bleibt das ergodische BNT-20BKT-4BZT pseudokubisch, was darauf hinweist, dass die PNRs wachsen aber zu klein bleiben um detektiert zu werden. Damit sind die Ergebnisse der in situ Röntgenbeugung im Einklang mit den Großsignalmessungen, die ebenfalls das Fehlen ferroelektrischer Domänen nahelegen.

Das Auffinden einer pseudokubischen Struktur in dem unbehandelten Ausgangszustand impliziert die Abwesenheit von Domänen, was durch PFM Messungen bestätigt wird. Es wird gefolgert, dass die PNRs eine Größe unterhalb der lateralen Auflösung des PFMs besitzen, das heißt kleiner als 10 nm. Überdies kann die Ausbildung der langreichweitigen Ordnung, wie sie durch die in situ XRD Messung suggeriert wird, direkt auf mikroskopischer Ebene durch Anlegen einer DC Spannung an die PFM-Spitze festgestellt werden. Ein Schalten der Polarisation kann durch eine Polarisationsumkehr der Spannung realisiert werden. Wie bereits durch die Großsignalmessungen angedeutet, ist die an der Spitze nötige Spannung für das Erzeugen und Schalten der Domänen in hohem Maße abhängig von y, also dem KNN-Gehalt. Höhere y-Werte resultieren in einem höheren Schwellenwert und in einer höheren Schaltspannung. Interessanterweise können lokale Schaltkurven selbst für stark ergodische Relaxoren wie BNT-6BT-18KNN gemessen werden, wenngleich auch nur bei hohen elektrischen Spannungen. Überdies spiegelt sich die Relaxation der Polarisation in einem zeitabhängigen Verlust der Piezoantwort wider, der einer gestreckten Exponentialfunktion gehorcht, was eine breite Verteilung von Relaxationszeiten bestätigt. Diese Verteilung der Relaxationszeiten äußert sich darüberhinaus auch in der Frequenzabhängigkeit der Großsignalkennwerte.

Die pseudokubische Struktur bleibt auch bei hohen Temperaturen bestehen. Entsprechende Röntgen- und Neutronen-Beugungsbilder zeigen lediglich eine Vergrößerung der Gitterparameter aufgrund thermischer Ausdehnung. Nichtlineares Verhalten des temperaturabhängigen Elastizitätsmoduls Y(T) deutet darauf hin, dass strukturelle Änderungen nur auf einem begrenzten, lokalen Maßstab stattfinden. Im Gegensatz zu Phasenumwandlungen in PZT, wo Y in einem engen Temperaturbereich stark zunimmt, sind die Änderungen in Y(T) für die untersuchten bleifreien Materialien klein und erstrecken sich über einen weiten Temperaturbereich von mehreren hundert Grad. Daraus wird geschlossen, dass nur ein Teil des Volumens tatsächlich einer Umwandlung unterliegt. Die PNRs wandeln in eine kubische Hochtemperaturphase um, die einen höheren E-Modul aufweist. Aufgrund der Zufallsfelder variiert die Stabilität der PNRs, was schließlich zu dem breiten Temperaturbereich führt, in dem sich Y nichtlinear verhält. Gleichzeitig weist die Permittivität ein komplexes temperaturabhängiges Verhalten auf. Bei niedrigen Temperaturen weist eine frequenzdispersive Schulter in εr,33(T) auf eine Verlangsamung der dipolaren Bewegung hin. Dies steht in Zusammenhang mit der Verteilung der Korrelationslänge der PNRs und der damit verknüpften Verteilung von Relaxationszeiten. Ein Maximum bei hohen Temperaturen zeigt eine, wenn auch kleine und invertierte Frequenzabhängigkeit, d.h. höhere Frequenzen führen zu einem niedrigeren Verlustfaktor tanδ. Erklärungsansätze für den Verlauf der εr,33(T) Kurven umfassen Alterung, Raumladungsrelaxation oder einen frustrierten Domänenzustand, bei dem zwei PNR Spezies vorliegen und folglich zwei Relaxationsbereiche existieren. Keine dieser Hypothesen kann derzeit widerlegt werden und es scheint wahrscheinlich, dass alle drei Effekte in gewisser Weise zu dem charakteristischen Temperaturgang der Permittivität beitragen.

Der thermisch-induzierte Entpolungsvorgang wird weiter untersucht, indem in situ d33(T) Messungen mit temperaturabhängigen Second Harmonic Generation (SHG) Messungen verglichen werden. Bei 140 °C ist die Piezoelektrizität von gepoltem, nichtergodischem BNT-20BKT nahezu vollständig verschwunden, während SHG Messungen immer noch eine von null verschiedene Intensität zeigen und damit die Existenz von polarem Restvolumen belegen. Dieses Resultat legt nahe, dass der Entpolungsprozess aus zwei simultanen Beiträgen besteht. Auf der einen Seite setzt eine ‚Randomisierung‘, also eine zufällige Verteilung, der Polarisationsvektoren ein, weshalb folglich sowohl die Nettopolarisation als auch die makroskopische Piezoelektrizität verschwinden. Auf der anderen Seiten brechen Domänen in PNRs auf, die bei weiterer Erwärmung weiter schrumpfen. Das bedeutet, dass das polare Volumen mit steigender Temperatur reduziert wird. Folgerichtig kann anhand der von null verschiedenen SHG Intensität gezeigt werden, dass polares Volumen in Form von PNRs nich nur oberhalb der Depolarisationstemperatur besteht sondern auch im ungepolten und im ergodischen Relaxorzustand.

Beide bleifreien BNT-basierten Materialsysteme zeichnen sich in bestimmten Anwendungsgebieten aus. Unter hohen elektrischen Feldern übertrifft das Dehnungsverhältnis Smax•Emax-1 sogar weiches PZT. Darüberhinaus kann die maximal erzeugbare mechanische Spannung, die sogenannte Blockierspannung, bis zu 60 % höher sein. Sowohl die hohen Dehnungen als auch die hohen Blockierspannungen sind vorteilhaft für Aktoranwendungen. Außerdem stellt die hohe und nahezu temperaturunabhängige Permittivität in BNT-6BT-100KNN mit hohem KNN-Gehalten einen viel versprechenden Ausgangspunkt für die Entwicklung von Hochtemperatur-Kondensatormaterialien dar. Solch ein Kondensator wird zum Beispiel in Automobilanwendungen benötigt, wo Leistungswandler einen Ladungsspeicher für die Leistungsaufbereitung bei hohen Temperaturen benötigen. Diese Art von spezialisierten, angepassten Lösungen werden zukünftig nicht nur in der Lage sein, die Menge an gefährlichen Substanzen in Konsumentenprodukten zu vermindern, sondern auch den Horizont heutiger Technologien zu erweitern.