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Stromlose Synthese metallischer Nanoröhren in ionenspurgeätzten Polymertemplaten

Münch, Falk :
Stromlose Synthese metallischer Nanoröhren in ionenspurgeätzten Polymertemplaten.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2013)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Stromlose Synthese metallischer Nanoröhren in ionenspurgeätzten Polymertemplaten
Language: German
Abstract:

Metallische Nanoröhren stellen eine intensiv beforschte und vielseitig einsetzbare Klasse quasi-eindimensionaler Nanomaterialien mit oftmals ausgezeichneten funktionellen Eigenschaften dar. Hochflexible synthetische Zugänge wie die stromlose Metallisierung ionenspurgeätzter Polymere, die zur Erzeugung maßgeschneiderter Nanoröhren genutzt werden können, sind aufgrund der ausgeprägten Abhängigkeit der Eigenschaften von Nanomaterialien von ihrer Struktur und Zusammensetzung hierbei von besonderem Interesse. Mit diesem Prozess können nahezu alle Produktparameter (Röhrenlänge, -durchmesser und -form, Wandstärke, Material) in beachtlichem Umfang und unabhängig voneinander variiert werden, sofern geeignete Abscheidungsreaktionen zur Verfügung stehen. Trotz der beeindruckenden Resultate, die in der autokatalytisch-reduktiven Herstellung metallischer Nanoröhren und deren Anwendung bereits erzielt werden konnten, blieb diese Methode aber einer vergleichsweise begrenzten Zahl an Synthesen verhaftet. Aufbauend auf einer systematischen Problemanalyse wurden daher in dieser Arbeit durch den kombinierten Einsatz optimierter bzw. neu entwickelter stromloser Abscheidungsreaktionen und Templataktivierungen die Möglichkeiten zur Herstellung wohldefinierter, hochaspektiger metallischer Nanoröhren umfassend erweitert.

Bezüglich der Substratvorbereitung stellte sich eine homogene und ausreichend dichte Bedeckung mit aktiven Metallkeimen als erforderlich für ein gleichmäßiges Nanoröhrenwachstum heraus. Es wurden zwei Aktivierungsverfahren vorgestellt, die diesen Kriterien entsprechen. Das erste basiert auf der iterativen Ausdehnung des Standardverfahrens unter Nutzung des Redoxpaars Sn(II)-Ag(I) und erlaubt den kontinuierlichen Aufbau von Dünnfilmen aus Ag-Nanopartikeln. Aus diesem Verfahren wurde durch Ergänzung der Nanopartikel-Abscheidung um die Adsorption eines bidentaten Liganden eine dreistufige Schicht-für-Schicht-Synthese zur Herstellung von Komposit-Nanoröhren abgeleitet, die aus dithiolverknüpften metallischen Nanopartikeln aufgebaut sind. Der zweite Aktivierungsprozess nutzt die Sensibilisierung von Polymertemplaten durch Absorption des Reduktionsmittels Dimethylaminoboran, um im Aktivierungsschritt durch Kontakt mit Metallsalzlösungen verschiedenartige Nanopartikel auf der Polymeroberfläche zu erzeugen. Die Variation der Reduktionsmittelkonzentration erlaubt die Modifikation der Keimdichte.

Eine geeignete Vorbereitung der Substrate erwies sich als notwendig, aber nicht hinreichend für die erfolgreiche Synthese metallischer Nanoröhren, die zusätzlich spezifische Ansprüche an die Reaktivität der Abscheidungsbäder stellt. Erforderlich sind ein ausreichender Massentransport der Reagenzien in die inneren, schwer zugänglichen Templatbereiche, eine hohe Oberflächenselektivität und Gleichmäßigkeit der Metallisierung sowie eine der Produktgeometrie angemessene Größe der abgeschiedenen Nanopartikel. Umgesetzt wurden diese Anforderungen unter Berücksichtigung der spezifischen koordinations- und redoxchemischen Eigenschaften des jeweiligen Metalls durch die Wahl eines Metastabilität sicherstellenden Reduktionsmittels und Liganden, die Anpassung der Reaktandkonzentrationen, der Badtemperatur und des pH-Werts sowie ggf. die Zugabe von Adsorbatbildnern. Das Produktspektrum der erstmalig oder unter deutlich erhöhter synthetischer Kontrolle erhaltenen monometallischen Nanoröhren umfasst die Platingruppenmetalle Rh, Pd und Pt, die Münzmetalle Cu, Ag und Au sowie das Nichtedelmetall Ni. In den Abscheidungssystemen Rh und Pd konnte durch die Reaktionsbedingungen zusätzlich das Nukleationsverhalten gezielt eingestellt werden. Diese für stromlose Abscheidungen ungewöhnliche Reaktivität ermöglicht die nanoskalig homogene Metallisierung nichtaktivierter Substrate. Durch Erweiterung der Nanoröhrensynthesen (simultane bzw. konsekutive stromlose Abscheidung, Spontanabscheidung, Austauschreaktionen) wurden zudem gemischtmetallische Nanoröhren der binären Systeme Pt-Ru, Pt-Cu, Ag-Au, Ag-Pd und Ag-Pt hergestellt.

Anisotrope metallische Nanostrukturen stellen wissenschaftlich interessante und potentiell äußerst leistungsfähige Heterogenkatalysatoren dar. Daher wurden in dieser Arbeit erhaltene Nanoröhren in verschiedenen Reaktionstypen angewandt, in denen sie hohe Aktivitäten zeigten. Als Modellreaktion aus dem Bereich der organischen Synthese wurde die Reduktion von Nitrophenol gewählt, in der templatgeträgerte Pd, Ag, Ag-Au und Au-Nanoröhren sehr erfolgreich als Mikro-Durchflussreaktoren etabliert wurden. Die aus Sicht der Brennstoffzellenforschung interessanten Metallsysteme Ni, Pt und Pt-Ru wurden in der Elektrooxidation von Methanol und Ethanol eingesetzt. Rh-Nanoröhren konnten elektroanalytisch zum effektiven amperometrischen Nachweis von Wasserstoffperoxid genutzt werden.

Mit der direkten Nutzung eingebetteter Nanoröhren-Anordnungen sowie der Elektrodenmodifikation mit Suspensionen templatbefreiter Nanoröhren wurde die einfache Handhabung der synthetisierten Strukturen gezeigt. Im Fall der polymergeträgerten Nanoröhren-Membranen fand die Implementation in einen makroskopischen Aufbau dabei unter vollständiger Erhaltung der Ordnung der einzelnen Nanoröhren statt. Dieses Resultat ist angesichts der großen technischen Herausforderungen der Mikro- oder Makrointegration von Nanostrukturen von Bedeutung.

Die enorme morphologische und kompositorische Vielfalt der erhaltenen Produkte sowie deren hervorragende katalytische Eigenschaften demonstrieren eindrucksvoll den nanotechnologischen Nutzen optimierter stromloser Abscheidungsreaktionen. In diesem Zusammenhang eröffnet die synthetische Präzision, die Flexibilität, die einfache Reaktionsführung und die gute Skalierbarkeit der vorgestellten Metallabscheidungen weitreichende Perspektiven jenseits der templatbasierten Herstellung eindimensionaler Nanostrukturen.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Metal nanotubes represent a versatile class of virtually one-dimensional nanomaterials which often display excellent functional properties. Accordingly, intensive research is performed on the fabrication and utilization of metal nanotubes, and many experiments have shown their broad applicability. Due to the distinct correlation between the shape and composition of a nanostructure and its properties, highly flexible synthetic approaches such as the electroless metalization of ion track etched polymers are of special interest, as they allow the creation of tailored metal nanotubes. In this process, nearly all product parameters (tube length, diameter and shape, wall thickness, tube material) can be changed both independently and to a stunningly high degree. Despite the significant progress which has been achieved in the electroless fabrication of metal nanotubes as well as in their application, the published work is based on a relaltively limited number of deposition protocols. This thesis therefore aims to substantially expand the synthetic repertoire for the fabrication of well-defined, high aspect ratio metal nanotubes. Based on a systematic problem analysis, strategies to overcome synthetic limitations are identified, leading to the development of new and optimized template activation procedures and plating baths. Regarding the substrate pretreatment, a homogeneous and sufficiently dense coverage with catalytically active metal seeds proved to be essential for the growth of homogeneous nanotubes. Two procedures were proposed which meet these requirements. The first scheme uses an iterative modification of the standard template activation and employs the redox pair Sn(II)-Ag(I) to continuously build up thin films composed of Ag nanoparticles. By complementing the nanoparticle deposition steps with the adsorption of a bidentate ligand, a novel three-step layer-by-layer technique was derived from this activation procedure. Applied to ion track etched polymer templates, the new protocol leads to the formation of composite nanotubes consisting of dithiol-linked metal nanoparticles. The second activation method utilizes polymer templates which are sensitized by the absorption of dimethylaminoborane. When brought into contact with different metal salt solutions, nanoparticles precipitate on the surface of the substrates. By variation of the reducing agent concentration, the seed density can be modified. A suitable template pretreatment proved to be necessary but not sufficient for the successful electroless synthesis of metal nanotubes, which also requires plating baths with specific reactivity. Namely, an adequate mass transport of the reagents to the inner, poorly accessible template regions, a high surface selectivity of the deposition reaction, homogeneous metalization and metal particles small enough to ensure accurate reproduction of the template shape have to be provided. These criteria were fulfilled by choosing a suitable combination of metal precursor, ligand and reducing agent forming a convenient metastable redox pair, by adjusting the reagent concentrations, the deposition temperature, the solution pH and - where appropriate - the utilization of adsorbate-forming additives. In all cases, the particular coordination chemistry and redox properties of the different metals crucially affected the plating reactions. In summary, nanotubes composed of the platinum group metals Rh, Pd and Pt, the coinage metals Cu, Ag and Au as well as Ni were obtained either for the first time or with significantly enhanced synthetic precision. Furthermore, the deposition baths for Pd and Rh could be modified to permit the metalization of substrates without nanoparticle seeds. Also, bimetallic nanotubes of the compositions Pt-Ru, Pt-Cu, Ag-Au, Ag-Pd and Ag-Pt were obtained by extension of the developed deposition reactions. The applied synthetic approaches include simultaneous and consecutive electroless plating, spontaneous deposition and exchange reactions. Anisotropic metal nanostructures display scientifically interesting catalytic features, which make them potentially highperforming heterogeneous catalysts. Thus, the metal nanotubes prepared in this thesis were applied in different catalytic reactions, in which they showed high activities. Arrays of template-supported Pd, Ag, Ag-Au and Au nanotubes were established as excellent flow-through microreactors in the reduction of nitrophenol - a model reaction related to organic synthesis. Concerning electrochemical energy conversion, metal systems which are of importance for fuel cell research - Ni, Pt and Pt-Ru - were applied in the oxidation of methanol and ethanol. In the field of sensor technology, Rh nanotubes were used in the efficient amperometric detection of hydrogen peroxide. By directly applying template-embedded metal nanotube arrays and by the modification of electrodes with suspensions of template-freed nanotubes, a facile handling of the nanostructures was demonstrated. In the case of polymer-supported nanotube membranes, implementation in a macroscopic device was performed without damage of the ordered nanostructure. In the light of the various challenges which are related to the micro- or macro-integration of nanostructures, this is a significant result. Both the tremendous morphological and compositional variety of the fabricated nanostructures as well as their excellent catalytic properties demonstrate the nanotechnological merit of optimized electroless metal depositions. In this context, the extensive synthetic control, the high flexibility, the facile implementation and the good scalability of the presented electroless plating reactions opens up manifold perspectives apart from the templated fabrication of one-dimensional nanostructures.English
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Material Analytics
Date Deposited: 30 Aug 2013 11:11
Last Modified: 06 Aug 2014 11:50
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-35525
Referees: Ensinger, Prof. Dr. Wolfgang and Roth, Prof. Dr. Christina
Refereed: 28 March 2013
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/3552
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