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Ab-initio Calculations of the Relaxor Ferroelectric Na1/2Bi1/2TiO3 and its Solid Solutions

Gröting, Melanie :
Ab-initio Calculations of the Relaxor Ferroelectric Na1/2Bi1/2TiO3 and its Solid Solutions.
Technische Universität, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2013)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Ab-initio Calculations of the Relaxor Ferroelectric Na1/2Bi1/2TiO3 and its Solid Solutions
Language: English
Abstract:

The necessity of substituting PbZrxTi(1−x)O3 by lead-free piezoelectric materials in numerous applications, such as sensors, actuators and ultrasonic transducers, has lead to a large number of research activities on perovskite solid solutions based on Na1/2Bi1/2TiO3 in recent years.

The present dissertation deals with the characterization of the relaxor ferroelectric Na1/2Bi1/2TiO3 (NBT) in terms of structure and ferroelectric properties as a function of various parameters such as chemical order/disorder, hydrostatic pressure and alloying with other lead-free perovskites by computational methods. For this analysis it is necessary to combine ab-initio calculations with Landau theory and group theoretical tools.

Part I begins in Ch. 1 with the motivation of this work. In Ch. 2, a brief overview of the regulatory framework, which triggered research activities in the field of lead-free piezoelectrics, is given and an example how lead can be substituted by other elements with similar properties. Afterwards the development concepts for these materials are introduced in Ch. 3. They are borrowed from the lead-containing perovskite solid solution PbZrxTi(1−x)O3, i.e. the presence of stereochemically active cations and solid solution formation with a morphotropic phase boundary. In Ch. 4, first relaxor ferroelectrics are introduced and the importance of chemical order/disorder discussed. Finally, the crystal structures of pure Na1/2Bi1/2TiO3 and four selected lead-free solid solutions are presented. The introduction closes in Ch. 5 with a listing of 13 specific questions this work aims to answer. In Part II the methods employed in this work are introduced. We start our investigations on the atomistic level using quantum mechanics. The atomistic simulations are performed in the Density Functional Theory (DFT) framework, which will be introduced on a very basic level, in Ch. 6. Some important remarks on the technique of structure optimization and mechanical boundary conditions will be given and a new nomenclature characterizing local structures of low symmetry will be presented, which is very similar to the well-known Glazer notation. Phase transitions are well described within the phenomenological Landau theory outlined in Ch 7. Landau theory allows to expand the free energy of a system in terms of its so-called order parameters. The application of Landau theory on the order parameters and displacive phase transitions relevant in Na1/2Bi1/2TiO3 requires also knowledge of some group theoretical tools, which will be introduced in Ch. 8. These tools are not only necessary for the Landau treatment, they are enormously useful in the analysis of calculated crystal structures in an ultimately systematic way in terms of symmetry-adapted distortion modes. The amplitudes of these (frozen-in) distortion modes can be directly used as order parameters in the Landau potentials. As Landau theory and group theory both are absolutely concrete but not demonstrative at all, both chapters contain numerous examples, which are all relevant for the understanding of this work.

After introduction of the methods, the results will be discussed in Part III. The results are divided into five chapters. In Ch. 9 first the problem of chemical order will be treated in the cubic perovskite structure, accompanied by the question, whether it is possible to change the ordering tendency by application of hydrostatic pressure or chemical substitution. Afterwards the complexity of the structures is enhanced by including lattice distortions like polar displacements and octahedral tilts in Ch. 10. Here also the question of phase stabilities under hydrostatic pressure is addressed, together with the investigation of possible phase coexistence and formation of chemically ordered nanoregions. Afterwards the experimentally relevant phases R3c, Pbnm and P4bm will be compared in two representative chemical configurations, in order to investigate the effects of chemical order and hydrostatic pressure on the presence of different lattice distortions by using the group theoretical analysis in Ch. 11. This analysis helps us to identify the dominating distortion modes active in these phases. Landau theory then gives insights into the coupling interactions between these. In Ch. 12 Landau potentials are derived and energies obtained from DFT calculations, under systematic variation of atomic displacements induced by the separate distortion modes, allow the determination of the coefficients of the Landau potential. Ch. 13 finally treats the question of the possibility of morphotropic phase boundary predictions in NBT-based solid solutions. The method of determining pressure-induced phase transitions in pure NBT from Ch. 10 is extended to solid solutions in order to predict composition-induced phase transitions.

Part IV starts by answering the initially posed 13 questions based on the findings of this work and finalises with a concluding discussion of the results and abilities of atomistic simulations and an outlook on possible future works.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Die Notwendigkeit PbZrxTi(1-x)O3 in zahlreichen Anwendungen wie Sensoren, Aktoren und Ultraschallwandlern durch bleifreie Alternativmaterialien zu ersetzen, führte in den letzten Jahren zu zahlreichen Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet fester Lösungen mit Perowskitstruktur, die auf Na1/2Bi1/2TiO3 basieren. Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Charakterisierung des Relaxorferroelektrikums Na1/2Bi1/2TiO3. Es wurden die Kristallstruktur und ferroelektrischen Eigenschaften in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern wie chemischer Ordnung, hydrostatischem Druck und Mischung mit anderen bleifreien Legierungspartnern untersucht. Dazu wurden rechnerbasierte Methoden herangezogen, wobei sich eine Kombination aus ab-initio Berechnungen, Landautheorie und gruppentheoretischen Analysemethoden bewährt hat. In Teil I wird zunächst die Motivation für diese Arbeit in Kapitel 1 dargelegt. Kapitel 2 gibt einen kurzen Überblick über die momentane Gesetzeslage in der Europäischen Union, welche zu vermehrten Forschungaktivitäten auf dem Gebiet bleifreier Piezoelektrika geführt hat. Desweiteren wird gezeigt, durch welche chemischen Elemente Blei ersetzt werden könnte. In Kapitel 3 werden die etablierten Designregeln für Piezoelektrika vorgestellt, wie sie sich im bleihaltigen System PbZrxTi(1-x)O3 bewährt haben. Dies sind die Anwesenheit stereochemisch aktiver Kationen und die Bildung einer festen Lösung mit morphotroper Phasengrenze. In Kapitel 4 werden schließlich Relaxorferroelektrika eingeführt und dabei besonders die Bedeutung chemischer Unordnung diskutiert. Die Kristallstrukturen von Na1/2Bi1/2TiO3 und vier seiner fester Lösungen mit anderen bleifreien Perowskiten werden in Kapitel 5 präsentiert. Die Einleitung schließt mit einer Liste von 13 Fragen ab, deren Beantowrtung das Ziel dieser Dissertation ist. In Teil II werden die verwendeten Methoden vorgestellt. Die Untersuchungen beginnen auf atomistischer Ebene unter Anwendung quantenmechanischer Methoden, in diesem Fall wurde die Dichtefunktionaltheorie (DFT) verwendet, deren Grundlagen in Kapitel 6 aufgezeigt werden. Im besonderen werden dort die Optimierung von Kristallstrukturen und verschiedene mechanische Randbedingungen vorgestellt. Desweiteren wird eine neue Nomenklatur zur Charakterisierung lokaler Strukturen eingeführt, die sich von der weithin bekannten Glazernotierung ableitet. Phasenübergänge lassen sich im Rahmen der Landautheorie charakterisieren, welche in Kapitel 7 eingeführt wird. In der Landautheorie wird die Freie Energie eines Systems als Taylor-Entwicklung der sogenannten Ordnungsparameter beschrieben. Die Anwendung dieser Theorie auf die Ordnungsparameter und displaziven Phasenübergänge in Na1/2Bi1/2TiO3 erfordert zudem Kenntnisse gruppentheoretischer Analysemethoden, welche in Kapitel 8 präsentiert werden. Diese Methoden sind nicht nur notwendig für die Anwendung der Landautheorie, sondern sie sind auch extrem nützlich für die Charakterisierung von Kristallstrukturen mittels symmetrie-adaptierter Verschiebungsmoden. Die Amplituden derartiger (eingefrorener) Verschiebungsmoden können direkt als Ordnungsparameter in den Landaupotentialen verwendet werden. Da sowohl Landau- als auch Gruppentheorie zwar sehr konkret sind, jedoch in keiner Weise anschaulich, enthalten die beiden letztgenannten Kapitel zahlreiche Beispiele, die relevant für das Verständnis dieser Arbeit sind. Nach der Einführung der Methoden werden in Teil III die Ergebnisse diskutiert, welche in fünf Kapitel aufgeteilt sind. In Kapitel 9 wird zuerst das Problem chemischer Ordnung in der kubischen Perowskitstruktur behandelt, mit besonderem Fokus auf der Verstärkung der Ordnungstendenz in Na1/2Bi1/2TiO3 durch hydrostatischen Druck oder chemische Substitution. Im Anschluss wird in Kapitel 10 die Komplexität der Kristallstruktur erhöht unter Berücksichtigung zusätzlicher Gitterinstabilitäten wie polaren Verschiebungen und Oktaederverkippungen. An dieser Stelle wird außerdem die Phasenstabilität in Abhängigkeit vom hydroststaischen Druck untersucht, wobei die Möglichkeit von Phasenkoexistenz untersucht und die Struktur chemisch geordneter Nanoregionen diskutiert werden. Schließlich werden die experimentell relevanten Phasen R3c, Pbnm und P4bm in zwei verschiedenen chemischen Ordnungstypen verglichen, um die Auswirkungen chemischer Ordnung und hydrostatischen Drucks auf die verschiedenen Gitterinstabilitäten mit Hilfe von gruppentheoretischen Analysemethoden in Kapitel 11 zu untersuchen. Diese Analyse hilft uns die dominierenden Verzerrungsmoden in diesen Phasen zu identifizieren. Die Landautheorie liefert dann Informationen über das Kopplungsverhalten dieser Moden. In Kapitel 12 werden die Landaupotentiale für die untersuchten Phasen hergeleitet. DFT-Berechnungen unter systematischer Variation der atomaren Verschiebungen, die durch die einzelnen Moden verursacht werden, liefern dann die notwendigen Energien um die Landaukoeffizienten zu bestimmen. Kapitel 13 befasst sich schließlich mit der Frage, ob es möglich ist basierend auf DFT-Rechnungen Vorhersagen über das Auftreten morphotroper Phasengrenzen in NBT-basierten festen Lösungen zu machen. Die in Kapitel 10 vorgestellte Methode zur Bestimmung druckinduzierter Phasenübergänge in reinem NBT wird dazu auf feste Lösungen ausgeweitet, um konzentrationsinduzierte Phasenübergänge vorherzusagen. Teil IV beginnt mit der Beantwortung der anfangs gestellten 13 Fragen basierend auf den Erkenntnissen dieser Dissertation. Im Anschluss findet sich eine abschließende kritische Diskussion der vorliegenden Ergebnisse und der Grenzen und Möglichkeiten atomistischer Computersimulationen. Zuletzt werden offen gebliebene Fragen präsentiert und darauf basierend ein Ausblick auf mögliche Folgearbeiten gegeben.German
Place of Publication: Darmstadt
Uncontrolled Keywords: Lead-Free, Relaxor Ferroelectric, Na1/2Bi1/2TiO3, Chemical Order, Nanoregions, Density Functional Theory, Landau Theory
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Bleifrei, Relaxorferroelektrikum, Na1/2Bi1/2TiO3, Chemische Ordnung, Nanoregionen, Dichtefunktionaltheorie, LandautheorieGerman
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Materials Modelling
Date Deposited: 20 Jun 2013 15:16
Last Modified: 20 Jun 2013 15:16
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-34819
Referees: Albe, Prof. Karsten and Donner, Prof. Wolfgang
Refereed: 3 May 2013
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/3481
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