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Hybrid Molecular Dynamics – Continuum Mechanics for Polymers

Rahimi, Mohammad :
Hybrid Molecular Dynamics – Continuum Mechanics for Polymers.
TU Darmstadt, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2012)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Hybrid Molecular Dynamics – Continuum Mechanics for Polymers
Language: English
Abstract:

The interaction of polymers and a solid surface modifies the polymer properties near the surface (the so-called interphase) in comparison to those of the bulk polymers. A clear explanation of the origin of this modification in the polymer properties is still missing. The aim of my PhD thesis has been the study of the mechanical properties of nanocomposite materials and the analysis of the behavior of polymers in the interphase region under deformation. Coarse-grained simulations have been performed for a model system of silica nanoparticles (NPs) embedded in atactic polystyrene (PS). In this case molecular details are important only in a small spatial region of the interphase. The rest of the polymer has bulk-like behavior which can be described by continuum mechanics. Therefore, it is convenient to simulate the region of interest by molecular dynamics (MD) and to treat the rest of the nanocomposite by continuum mechanics methods. To fulfill this we developed a new hybrid molecular – continuum simulation method for polymers. In our model the center of the simulation box is treated by MD. This region is surrounded by a continuum domain which is described by a finite element approach. To the best of our knowledge, the present work is the first attempt to use simultaneously MD and FE methods in simulations of polymers. It has been the main motivation of this work to develop a new hybrid scheme for polymers. Coupling a MD to a FE method requires a lot of modifications in both the MD and FE domains. The introduction of my thesis contains a short review on the existing hybrid schemes and modifications needed to couple the two domains. Difficulties to couple them such as transferring the information between two domains and equilibrating the continuum domain are explained. Different methods and techniques to overcome these difficulties as well as the advantages and disadvantages of each method are described briefly. These methods, however, are limited to liquid and crystalline solid materials. They have to be modified to be capable of simulating polymers. In the present PhD thesis we have explained the technical difficulties to couple a MD to a FE model for polymers in the MD domain and how we tackled these problems. Modifications in the FE domain have been done by researchers in the Applied Mechanics Department of the University of Erlangen. The current work has involved a strong collaboration with them to integrate a modified MD domain into a FE domain. In the second chapter of the thesis, the mechanical properties of a pure polystyrene matrix as well as a polystyrene matrix filled with bare silica nanoparticles are investigated by MD simulations at the coarse-grained level. The stress-strain curve of polystyrene has been computed for a range of temperatures below and above the glass transition. The Young’s modulus of polystyrene obtained from the stress-strain curve has been compared to experimental and atomistic simulation data. By studying the local segmental orientation and the local structure of the polymer near the nanoparticle surface under deformation, we have found that the segments close to the silica nanoparticle surface are stiffer than those in the bulk. The thickness of the interphase has been estimated. We have shown that the Young’s modulus of the studied nanocomposite increases by increasing the volume fraction of the nanoparticle. The results of interphase studies under deformation as described in this section are important input parameters for the FE simulations in the present hybrid scheme; this will explained in chapter four. In hybrid simulations the usual periodic boundary conditions of MD cannot be used as the MD domain is surrounded by a FE domain. In hybrid schemes boundary conditions should allow an information transfer through the boundary region between two domains. Therefore, I developed new non-periodic boundary conditions, so-called stochastic boundary conditions (SBC), which are able to transfer information (forces and deformations) between the two domains and to minimize the artifacts in the dynamics. In the SBC ensemble we have defined a set of auxiliary particles, so-called anchor points, in the boundary region. The anchor points are harmonically coupled to the MD particles. They play an important role to transfer the information between the MD and FE domains. Particles in the boundary region are forced to mimic the bulk behavior by employing a stochastic dynamics in the boundary region. This minimizes the artificial influence of the anchor points and the vacuum on the polymers in the center of the box. The SBCs are explained in more detail in the third chapter. We have validated these boundary conditions by comparing the results of coarse-grained polystyrene melts under nonperiodic and regular periodic boundary conditions. Excellent agreement is found for thermodynamic, structural, and dynamic properties. The new hybrid molecular – continuum method for polymers is explained in more detail in chapter four. Due to the significant difference between the time steps in the two domains, we employed a staggered coupling procedure in which the continuum domain has been described as a static region while the MD domain has been treated dynamically. The Arlequin method has been used for the static coupling of the MD to the FE domain. The information transfer between them has been realized in a coupling region which contains the above mentioned anchor points. In this region two descriptions are valid, i.e., the particle and the continuum one. The total energy is blended by a weighting factor. Atactic PS and a PS silica nanocomposite have been simulated in a coarse-grained representation to validate the new hybrid scheme. The deviations between data from the hybrid method and pure FE simulations have been computed for quantities such as reaction forces and the Cauchy stress. The sources of the observed deviations are discussed in some detail. Finally, the fifth chapter summarizes the results obtained in this PhD work, and discusses possibilities to extend the current hybrid model to new problems such as larger deformations.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Die Wechselwirkung zwischen einem Polymer und einer festen Oberfläche ändert die Polymereigenschaften in der Nähe der Oberfläche (der so genannten Interphase) relativ zu denen der reinen Polymerphase. Eine eindeutige Erklärung für die Ursachen dieser Änderung der Polymereigenschaften steht noch aus. Das Ziel meiner Doktorarbeit war die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften von Nanokomposit Materialien sowie die Analyse der Polymereigenschaften in der Interphase im Fall einer strukturellen Deformation. Simulationen vom „coarse-grained“ Typ wurden an einem Modellsystem durchgeführt, das aus einem Silikat- Nanoteilchen in einer ataktischen Polystyrol (PS) Matrix besteht. In diesem Fall sind molekulare Details nur in dem kleineren Bereich der Interphase wichtig. Im restlichen Polymervolumen entsprechen die Eigenschaften denen der reinen Polymerphase und können mit den Methoden der Kontinuumsmechanik beschrieben werden. Aus diesem Grund bietet es sich an, den kleinen „interessanten“ Polymerbereich mit einem Molekular-Dynamik (MD) Ansatz zu beschreiben und den „großen Rest“ kontinuumsmechanisch zu behandeln. Um dies zu ermöglichen, haben wir eine neue Hybridmethode für Polymere entwickelt, die eine molekulare Beschreibung mit einem Ansatz der Kontinuumsmechanik kombiniert. In diesem Modell wird der zentrale Bereich einer Simulationszelle molekulardynamisch beschrieben. Er ist von einem Kontinuum umgeben, das mit einem Finite- Element (FE) Ansatz beschrieben wird. Nach meinem besten Wissen ist die vorliegende Arbeit der erste Versuch, MD und FE Methoden zur Beschreibung von Polymeren zu kombinieren. Die Entwicklung einer solchen Methode war das zentrale Ziel meiner Arbeit. Die Kopplung einer MD und einer FE Methode erfordert eine Reihe von Änderungen sowohl im MD als auch im FE Bereich (Referenz: reine MD und FE Simulation). Die Einleitung meiner Arbeit gibt einen kurzen Überblick über bestehende Hybrid- Simulationen sowie über die Schritte, die notwendig sind, zwei Domänen zu koppeln. Die Probleme bei der Kopplung dieser Domänen werden beschrieben, ebenso der Informationstransfer zwischen ihnen sowie das Erreichen eines stationären Zustands (Equilibrierung) im Kontinuum. In diesem Teil meiner Arbeit gebe ich einen Überblick über die verschiedenen Koppel-Methoden, beschreibe ihre Vor- und Nachteile sowie Methoden, technische Probleme bei der MD-FE Kopplung zu lösen. Wie bereits angedeutet, waren diese Methoden auf Flüssigkeiten und kristalline Festkörper beschränkt. Um sie für Polymere einsetzen zu können, ist eine Reihe von Änderungen notwendig. In meiner Arbeit beschreibe ich die Probleme, die im Fall der MD-FE Kopplung in der MD Domäne auftreten sowie Ansätze zur Problemlösung. Die Änderungen, die im FE Bereich notwendig sind wurden von Wissenschaftlern des Lehrstuhls für angewandte Mechanik der Universität Erlangen-Nürnberg durchgeführt. Die vorliegende Arbeit erforderte eine intensive Zusammenarbeit mit Ihnen, um ein modifiziertes MD Verfahren in eine FE Beschreibung zu integrieren. Im zweiten Kapitel dieser Doktorarbeit werden die mechanischen Eigenschaften einer reinen Polystyrol-Matrix sowie einer Polystyrol-Matrix mit einem Silikat-Nanoteilchen mithilfe von MD Simulationen in einer „coarse-grained“ Auflösung untersucht. Die Spannungs- Dehnungs-Kurven von Polystyrol wurden für eine Reihe von Temperaturen über- und unterhalb des Glas-Übergangs berechnet. Young-Module von Polystyrol auf Basis solcher Spannungs-Dehnungs-Kurven wurden sowohl mit experimentellen Daten als auch mit Simulationen in atomarer Auflösung verglichen. Durch ein Studium der lokalen Segment-Orientierung und der lokalen Struktur des Polymers nahe der Oberfläche der Nanoteilchen in Gegenwart einer geometrischen Deformation konnten wir zeigen, dass das Polymer hier steifer ist als in der reinen Polymerphase. Die Dicke der Interphase konnte ermittelt werden. Wir konnten zeigen, dass Young-Module der untersuchten Nonokomposit-Materialien mit zunehmendem Volumenanteil der Nanoteilchen ansteigen. Ergebnisse dieser Interphasen-Analyse in Gegenwart von räumlichen Deformationen sind wichtige Eingabe-Parameter für die FE Simulationen des vorgestellten Hybrid-Modells; dies wird im vierten Kapitel erläutert. In den hier vorgestellten Hydrid-Simulationen können die üblichen periodischen Randbedingungen bei MD Rechnungen nicht verwendet werden, da der MD Bereich von dem FE Kontinuum umgeben ist. Deshalb haben wir einen neuen nicht-periodischen Ansatz im Rahmen stochastischer Randbedingungen (SBC) ausgearbeitet, der einen Informations-Austausch (Kräfte und Auslenkungen) zwischen beiden Domänen zulässt und Artefakte in der berechneten Dynamik minimiert. Im SBC Ensemble werden Hilfsteilchen, so genannte Ankerpunkte, in der Grenzregion zwischen MD und FE Bereich eingeführt. Diese Ankerpunkte sind harmonisch an die realen MD Teilchen gekoppelt. Sie haben eine wichtige Funktion im Informationstransfer zwischen MD und FE Bereich. Die Teilchen in der Kopplungsregion bewegen sich nach den Gesetzen einer dissipativen Teilchendynamik, um die Dissipation von Energie und die Thermostatisierung der Simulation zu ermöglichen. Das Prinzip der stochastischen Randbedingungen wird im dritten Kapitel näher erläutert. Die Leistungsfähigkeit dieser Randbedingungen bei Simulationen wurde am Beispiel von Polystyrol in einer „coarse-grained“ Auflösung in Gegenwart nicht-periodischer und gewöhnlicher periodischer Randbedingungen gezeigt. Eine exzellente Übereinstimmung zwischen beiden Verfahren wurde für thermodynamische, geometrische und dynamische Eigenschaften gefunden. Eine ausführliche Beschreibung des neuen Hybrid-Verfahrens auf Basis molekularer und kontinuumsmechanischer Ansätze ist im Kapitel vier zu finden. Aufgrund der großen Unterschiede in den Zeitschritten in beiden Domänen, MD und FE, haben wir eine „gestaffelte Kopplungsprozedur“ verwendet, in der das Kontinuum statisch, der MD Bereich aber dynamisch behandelt wird. Die Arlequin-Methode wurde für die statische Kopplung der MD und FE Bereiche verwendet. Der Informationsaustausch zwischen beiden Bereichen geschieht in einer Kopplungsregion, in der sich die bereits erwähnten Ankerpunkte befinden. In der Kopplungsregion gelten sowohl die Gesetze für MD Simulationen als auch diejenigen, die für eine Kontinuumsbeschreibung relevant sind. Die Gesamtenergie ergibt sich aus einem „Mischen“ von MD und FE Energien. Ataktisches PS sowie ein PS-Silikat Komposit wurden in einer „coarse-grained“ Auflösung simuliert, um die Leistungsfähigkeit der neuen Hybrid-Methode zu demonstrieren. Abweichungen zwischen Daten aus der Hybrid-Methode und FE Simulationen wurden für Eigenschaften wie „Reaktionskräfte“ oder „Cauchy-Spannung“ berechnet. Die Ursachen für die erhaltenen Abweichungen wurden näher erläutert. Im fünften Kapitel dieser Doktorarbeit werden die Ergebnisse noch einmal zusammengefasst. Dabei werden Möglichkeiten diskutiert, das vorgestellte Hybrid-Verfahren für zukünftige Anwendungen zu erweitern. Stärkere Materialdeformationen sind hier nur ein Beispiel.German
Place of Publication: Darmstadt
Publisher: TU Darmstadt
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: 07 Fachbereich Chemie
07 Fachbereich Chemie > Physical Chemistry
Date Deposited: 15 Feb 2013 10:18
Last Modified: 15 Feb 2013 10:18
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-32926
Referees: Müller-Plathe, Prof. Dr. Florian and van Der Vegt, Prof. Dr. Nico and Thiele, Prof. Dr. Christina Marie and Brunsen, Jr. Prof. Annette
Refereed: 3 December 2012
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/3292
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