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Polymer-Derived Microporous Ceramics for Membranes and Sensors for High Temperature Hydrogen Purification and Sensing

Prasad, Ravi Mohan :
Polymer-Derived Microporous Ceramics for Membranes and Sensors for High Temperature Hydrogen Purification and Sensing.
tuprints, Darmstadt, Germany
[Ph.D. Thesis], (2012)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Polymer-Derived Microporous Ceramics for Membranes and Sensors for High Temperature Hydrogen Purification and Sensing
Language: English
Abstract:

The growing interest in the use of hydrogen as main fuel has increased the need for pure hydrogen (H2) production and purification. There are several by-products (CO, H2O, CO2) associated with the production of hydrogen which might damage the production rate. Therefore, separation of hydrogen from other gases is an important step in the hydrogen production process. If H2 can be selectively removed from the product side during hydrogen production in membrane reactors, then it would be possible to achieve complete CO conversion in a single-step under high temperature conditions.

The main goal of the present work is the high temperature H2 purification and sensing by applying polymer-derived ceramics. To prove the concept, the microporous SiBCN, Si3N4 and SiCN ceramic membranes have been synthesized by the polymer-pyrolysis route and their performance for the hydrogen separation have been evaluated in tubular membranes as well as in planar chemiresistors.

The synthesis of amorphous SiBCN ceramics has been realized through pyrolysis of poly(organoborosilazanes) in argon. Multilayered amorphous SiBCN/γ-Al2O3/α-Al2O3 membranes with gradient porosity have been realized and assessed with respect to the thermal stability, pore-size distribution and H2/CO permeance. N2-adsorption measurement indicates micropores in the range of 0.68-0.73 nm for three-fold SiBCN/γ-Al2O3/α-Al2O3 membrane. SEM characterization of three-fold SiBCN/γ-Al2O3/α-Al2O3 membrane shows the thickness of SiBCN membrane layer is 2.8 μm; gas permeance measurements of the membrane shows H2/CO selectivity of about 10.5 and the H2 permeance of about 1.05x10-8 mol m-2 s-1 Pa-1. The observed gas permeation properties point out that the transportation of gas molecules through the membrane is governed by both activated and Knudsen diffusion.

The stability and sensing characteristics of SnO2 sensors coated with amorphous microporous SiBCN layers have been studied in oxygen-free atmospheres. The SiBCN layers coated on SnO2 sensors are amorphous, crack-free and microporous. The diameter of micropores (about 0.70 nm) is larger than the kinetic diameter of H2 (0.289 nm) and CO (0.376 nm) molecules, allowing in this way their diffusion towards the bottom SnO2 sensing layer. Transient response characteristics and sensor signals of uncoated SnO2, three-fold and five-fold SiBCN-coated SnO2 sensors exposed to CO (10, 20 and 120 ppm) and H2 (40, 400 and 900 ppm) in nitrogen at 350 and 530 °C are obtained. Uncoated SnO2 sensor is reduced at 530 °C in H2 to tin while SiBCN-coated SnO2 sensors show reversible resistance changes while exposed to CO and H2.

Si3N4-ceramics have been synthesized via a dry ammonia pyrolysis of commercially available polysilazane (KiON HTT 1800). Amorphous microporous-Si3N4 ceramic layers deposited on the top of GaN sensing layer followed by dry ammonia treatment leads to the improved H2 to CO selectivity of Si3N4/GaN sensors in the oxygen-free atmosphere. Transient response of the uncoated-, three-fold Si3N4 coated- and ammonia treated-GaN sensors exposed to CO (10, 20 and 120 ppm) and H2 (40, 400 and 900 ppm) in pure nitrogen at 350 and 530 °C are investigated. The results indicate that uncoated-GaN sensor shows high response towards both CO and H2 whereas for microporous Si3N4 coated- and ammonia treated-GaN gas sensors the sensitivity towards the interfering gas CO is significantly reduced.

High-surface area micro- and mesoporous carbon-rich SiCN ceramics have been obtained by controlled thermolysis of a carbon-rich poly(diphenylsilylcarbodiimide) precursor under argon. The formation of porous SiCN ceramics is due to the carbothermal reaction of amorphous silicon nitride phase with excess carbon, which leads to materials with high specific surface area of about 500-600 m2 g−1. High-resolution Transmisson Electron Microscopy indicates that pores are embedded only in the free carbon phase. The transformation from micro- to mesoporous ceramics after heat treatment between 1600 and 1700 °C, due to the organization of graphene-like free carbon phase, is discussed.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Durch das wachsende Interesse an der Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff ist der Bedarf an reinem Wasserstoff (H2) gestiegen. Während der Produktion von Wasserstoff entstehen verschiedene Nebenprodukte wie CO, CO2 und H2O, die den Umsatz verringern. Daher ist die Trennung des Wasserstoffs von den anderen Gasen ein wichtiger Schritt in dessen Produktion. Wenn Wasserstoff selektiv von der Produktseite in Membranreaktoren entfernt werden kann, dann wäre eine vollständige CO-Konvertierung in einem Schritt bei hohen Temperaturen möglich. Das Hauptziel der vorliegenden Arbeit ist die Reinigung von Wasserstoff bei hohen Temperaturen und Detektion durch Verwendung polymer-abgeleiteter Keramiken. Um das Potential dieses Konzeptes aufzuzeigen, wurden mikroporöse SiBCN, Si3N4 und SiCN Keramik-Membranen über die Polymer-Pyrolyse-Route synthetisiert und ihre Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Separation von Wasserstoff in Rohrmembranen sowie in planaren Chemieresistoren evaluiert. Die Synthese der amorphen SiBCN Keramik erfolgte durch Pyrolyse von Poly-(organylborosilazanen) in Argon. Mehrschichtige, amorphe SiBCN/γ-Al2O3/α-Al2O3 Membranen mit einem Porositätsgradienten wurden hergestellt und hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität, Porengrößenverteilung und H2/CO Durchlässigkeit untersucht. Stickstoffadsorptionsmessungen der dreischichtigen SiBCN/γ-Al2O3/α-Al2O3 Membran zeigten, dass Mikroporen mit einer Größe von 0,68–0,73 nm vorliegen. Die Charakterisierung der Membran mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) zeigt, dass die Dicke der amorphen SiBCN-Schicht 2,8 μm beträgt. Messungen der Gasdurchlässigkeit an der Membran weisen eine H2/CO Selektivität von ca. 10,5 und eine Durchlässigkeit für Wasserstoff von 1,05x10-8 mol m-2 s-1 Pa-1 auf. Die gemessenen Gaspermabilitäten deuten darauf hin, dass der Transport der Gasmoleküle durch die Membran sowohl durch aktivierte als auch durch Knudsen-Diffusion erfolgt. Die thermische Stabilität und die sensorischen Eigenschaften von SnO2 basierten Sensoren, die mit einer mikroporösen SiBCN Schicht beschichtet worden sind, wurden in sauerstofffreier Atmosphäre untersucht. Die SiBCN-Schichten sind amorph, rissfrei und mikroporös. Der mittlere Durchmesser der Mikroporen (etwa 0,70 nm) ist größer als der kinetische Durchmesser von H2 (0,289 nm) und CO (0,376 nm), so dass beide Gase durch die Membran auf den Sensor diffundieren können. Das Ansprechverhalten der unbeschichteten und der drei- und fünfach mit SiBCN beschichteten SnO2 basierenden Sensoren auf CO (10, 20 und 120 ppm) und H2 (40, 400 und 900 ppm) wurde in Stickstoff bei 350 und 530 °C untersucht, und die erhaltenen Kurzzeitsignale wurden interpretiert. Während der unbeschichtete SnO2 basierte Sensor bei 530 °C durch den Wasserstoff zu elementaren Zinn reduziert wird, zeigt das SiBCN-beschichtete Sensorsystem eine reversible Widerstandsänderung bei Anwesenheit von H2 und CO. Die Si3N4 basierten, keramischen Schichten wurden durch Pyrolyse von kommerziell erhältlichem Polysilazan (KiON HTT 1800) in trockenem Ammoniak synthetisiert. Die Abscheidung von amorphen, mikroporösen Si3N4-Schichten auf die Oberfläche einer GaN-basierten Sensorschicht, gefolgt von einer Pyrolyse in trockenem Ammoniak, führt zu einer verbesserten H2 zu CO Selektivität in sauerstofffreier Atmosphäre. Auch in diesem system wurde das Ansprechverhalten der unbeschichteten als auch der dreifach mit Si3N4 beschichteten und anschließend in Ammoniak behandelten GaN-basierenden Sensoren auf CO (10, 20 und 120 ppm) und H2 (40, 400 und 900 ppm) in Stickstoff bei 350 und 530 °C untersucht. Es zeigt sich, dass der unbeschichtete GaN basierte Sensor ein hohes Ansprechverhalten auf CO und H2 aufweist, während der mit Si3N4 beschichtete und anschließend in Ammoniak pyrolysierte GaN-basierte Sensor über ein verringertes Ansprechverhalten für CO verfügt. Durch Thermolyse kohlenstoffreicher Poly(diphenylcarbodiimide) unter Argon wurden mikro- und mesoporöse SiCN-Keramiken mit hohem Kohlenstoffgehalt und großer Oberfläche erhalten. Die Ursache der Porosität ist die carbothermische Reaktion des Siliciumnitrids mit freiem Kohlenstoff, die zu SiCN-Keramiken mit hoher spezifischer Oberfläche von ca. 500–600 m2 g-1 führt. Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM)-Aufnahmen zeigen, dass die Poren ausschließlich in der freien Kohlenstoffphase eingebettet sind. Nach thermischer Auslagerung zwischen 1600 und 1700 °C erfolgt eine Umwandlung der mikroporösen SiCN-Keramik zu einem mesoporösen System. Die Änderung der Porengröße ist eine Folge der Reorganisation der freien Kohlenstoffphase unter der hoher Einfluß Temperaturen.German
Place of Publication: Darmstadt, Germany
Publisher: tuprints
Uncontrolled Keywords: Microporous, Membrane, Gas sensor, Hydrogen purification and sensing, Polymer-derived ceramics
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: Fachbereich Material- und Geowissenschaften
Fachbereich Material- und Geowissenschaften > Materialwissenschaften > Dispersive Solids
Date Deposited: 06 Dec 2012 14:26
Last Modified: 07 Dec 2012 12:06
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-31811
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Riedel, Prof. Dr. Ralf and Roth, Prof. Dr. Christina and Ensinger, Prof. Dr. Wolfgang and Schneider, Prof. Dr. Jörg
Refereed: 11 June 2012
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/3181
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