Durch das wachsende Interesse an der Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff ist der Bedarf an reinem Wasserstoff (H2) gestiegen. Während der Produktion von Wasserstoff entstehen verschiedene Nebenprodukte wie CO, CO2 und H2O, die den Umsatz verringern. Daher ist die Trennung des Wasserstoffs von den anderen Gasen ein wichtiger Schritt in dessen Produktion. Wenn Wasserstoff selektiv von der Produktseite in Membranreaktoren entfernt werden kann, dann wäre eine vollständige CO-Konvertierung in einem Schritt bei hohen Temperaturen möglich.

Das Hauptziel der vorliegenden Arbeit ist die Reinigung von Wasserstoff bei hohen Temperaturen und Detektion durch Verwendung polymer-abgeleiteter Keramiken. Um das Potential dieses Konzeptes aufzuzeigen, wurden mikroporöse SiBCN, Si3N4 und SiCN Keramik-Membranen über die Polymer-Pyrolyse-Route synthetisiert und ihre Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Separation von Wasserstoff in Rohrmembranen sowie in planaren Chemieresistoren evaluiert.

Die Synthese der amorphen SiBCN Keramik erfolgte durch Pyrolyse von Poly-(organylborosilazanen) in Argon. Mehrschichtige, amorphe SiBCN/γ-Al2O3/α-Al2O3 Membranen mit einem Porositätsgradienten wurden hergestellt und hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität, Porengrößenverteilung und H2/CO Durchlässigkeit untersucht. Stickstoffadsorptionsmessungen der dreischichtigen SiBCN/γ-Al2O3/α-Al2O3 Membran zeigten, dass Mikroporen mit einer Größe von 0,68–0,73 nm vorliegen. Die Charakterisierung der Membran mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) zeigt, dass die Dicke der amorphen SiBCN-Schicht 2,8 μm beträgt. Messungen der Gasdurchlässigkeit an der Membran weisen eine H2/CO Selektivität von ca. 10,5 und eine Durchlässigkeit für Wasserstoff von 1,05x10-8 mol m-2 s-1 Pa-1 auf. Die gemessenen Gaspermabilitäten deuten darauf hin, dass der Transport der Gasmoleküle durch die Membran sowohl durch aktivierte als auch durch Knudsen-Diffusion erfolgt.

Die thermische Stabilität und die sensorischen Eigenschaften von SnO2 basierten Sensoren, die mit einer mikroporösen SiBCN Schicht beschichtet worden sind, wurden in sauerstofffreier Atmosphäre untersucht. Die SiBCN-Schichten sind amorph, rissfrei und mikroporös. Der mittlere Durchmesser der Mikroporen (etwa 0,70 nm) ist größer als der kinetische Durchmesser von H2 (0,289 nm) und CO (0,376 nm), so dass beide Gase durch die Membran auf den Sensor diffundieren können. Das Ansprechverhalten der unbeschichteten und der drei- und fünfach mit SiBCN beschichteten SnO2 basierenden Sensoren auf CO (10, 20 und 120 ppm) und H2 (40, 400 und 900 ppm) wurde in Stickstoff bei 350 und 530 °C untersucht, und die erhaltenen Kurzzeitsignale wurden interpretiert. Während der unbeschichtete SnO2 basierte Sensor bei 530 °C durch den Wasserstoff zu elementaren Zinn reduziert wird, zeigt das SiBCN-beschichtete Sensorsystem eine reversible Widerstandsänderung bei Anwesenheit von H2 und CO.

Die Si3N4 basierten, keramischen Schichten wurden durch Pyrolyse von kommerziell erhältlichem Polysilazan (KiON HTT 1800) in trockenem Ammoniak synthetisiert. Die Abscheidung von amorphen, mikroporösen Si3N4-Schichten auf die Oberfläche einer GaN-basierten Sensorschicht, gefolgt von einer Pyrolyse in trockenem Ammoniak, führt zu einer verbesserten H2 zu CO Selektivität in sauerstofffreier Atmosphäre. Auch in diesem system wurde das Ansprechverhalten der unbeschichteten als auch der dreifach mit Si3N4 beschichteten und anschließend in Ammoniak behandelten GaN-basierenden Sensoren auf CO (10, 20 und 120 ppm) und H2 (40, 400 und 900 ppm) in Stickstoff bei 350 und 530 °C untersucht. Es zeigt sich, dass der unbeschichtete GaN basierte Sensor ein hohes Ansprechverhalten auf CO und H2 aufweist, während der mit Si3N4 beschichtete und anschließend in Ammoniak pyrolysierte GaN-basierte Sensor über ein verringertes Ansprechverhalten für CO verfügt.

Durch Thermolyse kohlenstoffreicher Poly(diphenylcarbodiimide) unter Argon wurden mikro- und mesoporöse SiCN-Keramiken mit hohem Kohlenstoffgehalt und großer Oberfläche erhalten. Die Ursache der Porosität ist die carbothermische Reaktion des Siliciumnitrids mit freiem Kohlenstoff, die zu SiCN-Keramiken mit hoher spezifischer Oberfläche von ca. 500–600 m2 g-1 führt. Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM)-Aufnahmen zeigen, dass die Poren ausschließlich in der freien Kohlenstoffphase eingebettet sind. Nach thermischer Auslagerung zwischen 1600 und 1700 °C erfolgt eine Umwandlung der mikroporösen SiCN-Keramik zu einem mesoporösen System. Die Änderung der Porengröße ist eine Folge der Reorganisation der freien Kohlenstoffphase unter der hoher Einfluß Temperaturen.