Das Fragmentierungsverhalten unterschiedlicher Tetraalkylphosphoniumhalogeniden (monoquaternäre Phosphoniumsalze), α,ω-bis(trialkylphosphonium)-dihalogenide (diquaternäre Phosphoniumsalze) und α,ω-bis(trialkylammonium)-dihalogenide (diquaternäre Ammoniumsalze) wurden untersucht. Die strukturelle Identität der Fragmentionen und die zugrundeliegenden Reaktionsmechanismen wurden mit Hilfe von Isotopomeren ermittelt. Die Elektrospray Ionisation gekoppelt mit einer Quadrupol-Ionenfalle hat sich dabei als geeignetes analytisches Instrument erwiesen. Bei den monoquaternären Verbindungen überführt die Elektrospray Ionisation das Kation, bei den diquaternären Verbindungen das Dikation und das Salzkation in die Gasphase. Das Fragmentierungsverhalten aller durch Elektrospay-Ionisierung gebildeter Ionen wurde untersucht und aufgeklärt. Dabei werden bei den Kationen bzw. den Dikationen die charge remote Fragmentierung (CSR), die mixed site fragmentation (MSF), die Alkan- und Alken-Abspaltung sowie homolytische Bindungsbrüche in Nachbarschaft zum Heteroatom als Fragmentierungsreaktionen beobachtet. Die Fragmentierungsreaktionen der untersuchten Salzkationen dagegen werden ausschließlich durch das vorhandene Anion eingeleitet. Dies führt im Stoßfragmentierungsspektrum des Salzkations der diquaternären Phosphoniumsalze zur Bildung eines Phosphor-Ylid, daß auf diese Weise erstmals in der Gasphase nachgewiesen werden konnte. Das Phosphor-Ylid weist eine außerordentliche Reaktivität in der Quadrupol-Ionenfalle auf, die bei deuterierten Verbindungen zu einem intra- und intermolekularen H/D-Austausch in α-Positionen zum Phosphoratom führt. Aufgrund der Reaktivität des Phosphor-Ylids ist es möglich, neuartige Ion-Molekül-Reaktionen mit elektrophilen Substanzen in der Quadrupol-Ionenfalle durchzuführen. Auf diesem Weg wurde das Phosphor-Ylid isoliert mit Deuteriumoxid, Kohlendioxid, Acetaldehyd und Propionaldehyd innerhalb der Quadrupol-Ionenfalle zur Reaktion gebracht.