Die vorliegende Dissertation wurde im Rahmen eines sechs Jahre dauernden Projektes über die Ausbildung von Grenzflächen in Hybrid-Materialien mit Polymer-Festkörper-Kontakten durchgeführt. Als Grenzflächen bezeichnet man die Region nahe am Festkörper, in der sich Polymer-Eigenschaften von denen unterscheiden, die in größeren Entfernungen zur Oberfläche realisiert sind. Experimentelle Untersuchungen über die Natur und Ausdehnung dieser Grenzflächen werden durch technische Probleme, Polymer-Eigenschaften räumlich aufzulösen, erschwert. Dies hat dazu geführt, dass der Einfluss von Grenzflächen in Hybrid-Materialien auf Polymer-Basis nur ungenügend verstanden ist. Während im Rahmen des sechsjährigen Projektes viele Polymer-Festkörper-Systeme untersucht wurden/werden, bestand unsere Aufgabe in der Entwicklung eines Simulations-Verfahrens, mit dem sich die Ausbildung von Grenzflächen während des Aushärtens beschreiben lässt. Ziel unserer Arbeiten ist die Simulation experimentell relevanter Polymer-Festkörper-Systeme.

Die vorliegende Dissertation wurde in der ersten Hälfte des DFG-Schwerpunktes 1369 geschrieben. Inhalt der Arbeit ist die Entwicklung eines geeigneten Simulations-Werkzeugs, das Studium der Ausbildung von Grenzflächen auf Basis verallgemeinerter Modelle sowie die Suche nach geeigneten numerischen Verfahren, um Wechselwirkungs-Potentiale experimenteller Systeme zu bestimmen.

Unter dem Begriff „Aushärtung” versteht man die Ausbildung einer Polymer-Struktur in einem reaktiven System, das aus Komponenten mit niedrigerem molekularem Gewicht besteht. Die eben beschriebenen reaktiven Prozesse sind sehr wichtig, da viele technisch relevante Klebstoffe wie z.B. Epoxy-Polymere, in Form einer reaktiven Lösung von Monomeren und Aushärtungs-Reagenzien vorliegen. Die Polymer-Klebstoffe werden mithilfe einer reaktiven Lösung in Gegenwart einer behandelten Oberfläche unter genau definierten thermodynamischen Bedingungen hergestellt. Aus diesem Grund sollte es ein geeignetes Simulations-Werkzeug ermöglichen, die Dynamik sowie die reaktiven Prozesse eines gewählten Systems unter den gewünschten Bedingungen zu modellieren. Diese Anforderungen lassen sich durch so genannte reaktive Molekulardynamik (RMD)-Methoden erfüllen, die im ersten Kapitel dieser Dissertation beschrieben werden. Leider reicht die Zeitskala atomarer RMD-Simulationen oft nicht aus, um reaktive Prozesse zu detektieren. In einer vergröberten Beschreibung können reaktive MD-Simulationen verwendet werden, um größere Systeme mit einfachen Reaktionsschemata zu beschreiben. Zurzeit ist es nicht möglich, die Ausbildung einer Grenzfläche während eines Aushärtungsprozesses in einer atomaren Auflösung in einer realistischen Zeitskala zu beschreiben. Deshalb haben wir die gewählten Modell-Systeme mit vergröberten Methoden und vereinfachten Reaktions-Schemata beschrieben. In unserer Näherung wird jedes Monomer sowie jede Polymereinheit als effektives Superatom (CG)-Teilchen beschrieben.

Im zweiten Kapitel der vorliegenden Dissertation präsentieren wir den von uns entwickelten RMD-Formalismus. Die Möglichkeit, reaktive Simulationen mithilfe von materialspezifischen CG-Potentialen zu beschreiben, wird am Wachstum von Polystyrol-Ketten auf Basis von Ethylbenzol-Monomeren erläutert. Die Ethylbenzol-Moleküle approximieren in unserer Näherung Styrol-Monomere. Die notwendigen Potentiale wurden mithilfe der iterativen Boltzmann-Inversion (IBI) berechnet [Reith, D.; Pütz, M.; Müller-Plathe, F.; J. Comput. Chem. 2003, 24, 1624]. Viele Eigenschaften von Proben, die während RMD-Simulationen „gewachsen” sind, wurden mit den Ergebnissen von konventionellen Gleichgewichts-Simulationen an identischen Systemen verglichen. In allen Fällen war die Übereinstimmung zwischen RMD-Daten und Gleichgewichts-Ergebnissen gut. Die von uns entwickelte RMD-Methode basiert auf einem Wechsel zwischen so genannten reaktiven Schritten, die durch einen Abstandsparameter zwischen den reagierenden Teilchen beschrieben werden und nichtreaktiven Diffusions-Perioden, die mithilfe einer charakteristischen Zeitkonstanten definiert sind.

Im Rahmen meiner Dissertation wurden systematische Simulationen als Funktion der oben erwähnten RMD-Parameter durchgeführt, um ihren Einfluss zu verstehen und um Einblick in Polymerisationsprozesse zu gewinnen. Die erhaltenen Massenverteilungen der Polymere wurden mit den numerischen Bedingungen der RMD-Simulationen (Wahl der Zeitskala, Wahl des Abstandsparameters) korreliert. Für unser reaktives MD-Schema haben wir Elemente einer über zehn Jahre alten Studie adaptiert, die allerdings nicht materialspezifisch war [Akkermann, R.L.C.; Tøxvaerd, S.; Briels, W.J.; J. Chem. Phys. 1998, 109, 2929].

Im dritten Kapitel stellen wir ein materialspezifisches Kraftfeld für die Simulation experimentell interessanter Systeme vor. Die Untersuchungen im ersten Kapitel haben gezeigt, dass IBI gut geeignet ist, solche Potentiale zu berechnen. Um die Schwierigkeiten bei der Entwicklung solcher Kraftfelder zu illustrieren, haben wir die Temperatur-Abhängigkeit und Übertragbarkeit von CG-Potentialen für flüssiges Hexan untersucht. Unter dem Begriff (Temperatur-)Übertragbarkeit versteht man die Fähigkeit (Flexibilität) eines CG-Kraftfeldes, ein System bei Temperaturen zu beschreiben, die stark von der Temperatur abweichen, bei der das Potential parametrisiert wurde. Die beschriebenen Simulationen sind ein einfacher Ansatz, die Übertragbarkeit von CG-Potentialen zu testen, bevor die Methode auf komplizierte Klebstoffe und Oberflächen übertragen werden kann. In diesem Zusammenhang haben wir auch die Genauigkeit von einfachen Skalierungsverfahren untersucht, die in der Literatur recht gebräuchlich sind und einen neuen, stabileren Formalismus vorgeschlagen.

Im vierten Kapitel beschreiben wir verallgemeinerte Simulationen eines Aushärte-Prozesses in Gegenwart einer idealisierten Oberfläche. Bestandteile der reaktiven Lösung sind „zweiwertige” Monomere und ein „vierwertiges” Aushärtungs-Reagenz. Die Wechselwirkung zwischen der Oberfläche und den Komponenten der Mischung wurde variabel gehalten. Auf diese Weise war es möglich, selektive Adsorptions-Prozesse für die Komponenten zu simulieren. Ziel dieser reaktiven Simulationen war es, den Einfluss einer räumlichen Trennung der Komponenten auf die sich entwickelnde Grenzfläche zu untersuchen. Unsere RMD-Simulationen legen nahe, dass die Massendichte sowie die Orientierung der Bindungen nicht durch diese Komponenten-Trennung beeinflusst werden. Beide Eigenschaften zeigen ein ähnliches Verhalten, unabhängig davon, ob die Komponenten räumlich unter dem Einfluss der Oberfläche getrennt wurden. Im Unterschied dazu werden Eigenschaften, die von der räumlichen Verteilung des Aushärte-Reagenzes abhängen, wie die Länge eines Polymer-Fragments zwischen zwei Verzweigungspunkten (Aushärte-Teilchen mit mehr als zwei chemischen Bindungen) durch Trennung der Komponenten beeinflusst. So nimmt z.B. die mittlere Länge von Polymer-Fragmenten zu, wenn der Abstand zu einer Oberfläche mit selektiver Adsorption des Aushärte-Reagenzes größer wird. Dieses Verhältnis wird umgekehrt, wenn bevorzugt die zweiwertigen Monomere adsorbiert werden. Ohne diese Komponenten-Trennung ist die mittlere Länge der Polymer-Fragmente in der Probe mehr oder weniger konstant.

Im fünften Kapitel werden einige zukünftige Schritte bei der Simulation von Grenzflächen referiert. Die Möglichkeit, das entwickelte RMD-Verfahren auf andere reaktive Prozesse wie z.B. dem Wachstum von chemisch gebundenen Polymer-Ketten zu übertragen, wird andiskutiert.