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Elektrische Ermüdung polymerbasierter organischer Leuchtdioden

Stegmaier, Katja :
Elektrische Ermüdung polymerbasierter organischer Leuchtdioden.
TU Darmstadt, Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2011)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Elektrische Ermüdung polymerbasierter organischer Leuchtdioden
Language: German
Abstract:

Ziel dieser Arbeit war es, einen Beitrag zur Aufklärung der Degradationsmechanismen in Poly(para-phenylenvinylen)(PPV)-basierten organischen Leuchtdioden (OLEDs) zu leisten. Hierbei lag der Fokus auf zwei unterschiedlichen Ermüdungsphänomenen: Zum einen wurde ein struktureller Defekt innerhalb des Polymers auf seine negative Wirkung bezüglich Effizienz und Lebensdauer von OLEDs analysiert, zum anderen war der Einfluss der intrinsischen Ermüdung auf die Transporteigenschaften in PPVs Gegenstand der Untersuchungen.

Die Aufklärung der Reaktionmechanismen der Gilch-Synthese führte zur Erkenntnis, dass eine nicht vollständig verlaufene Dehydrohalogenierung zu Halogenvinyl-Defekten im erzeugten Polymer führt. Die Anzahl der Defekte kann durch eine Verlängerung der Synthesedauer reduziert werden. Eine genaue Untersuchung der Bauteileigenschaften von OLEDs mit halogenreichem und -armem PPV legte einen ausgeprägten negativen Einfluss des Halogendefektes auf die Funktionsweise der PPV-basierten OLEDs offen. Luminanz-Effizienz und Lebensdauer der defektreichen OLEDs sind limitiert. Flugzeitmessungen wurden an bromarmen und bromreichen Bauteilen durchgeführt und sowohl Strom-Spannungs- als auch Lumineszenz-Spannungs-Kennlinien genau analysiert. In Verbindung mit der Halogenverteilung im Querschnitt der OLED, welche durch die Sekundärionen-Massenspektrometrie ermittelt wurde, konnte schließlich der Ermüdungsmechanismus durch den Bromvinyl-Defekt aufgedeckt werden: Zum einen hat der Bromdefekt einen negativen Einfluss auf die Funktionsfähigkeit frischer Bauteile. Das Halogen wirkt hierbei als Lumineszenz-Löscher und reduziert die Lichtausbeute. Außerdem kann das Brom bereits im frisch hergestellten Bauteil durch Einfang eines freien Elektrons als Halogen-Anion abgespaltet werden und treibt im elektrischen Feld zur Kathode. Diese wird durch Bildung eines Salzes bereits bei der Bauteilherstellung geschädigt, was die Elektroneninjektion und somit die gesamte Funktionalität bereits beim ersten Betrieb beeinträchtigt. Zum anderen hat der Bromdefekt einen negativen Einfluss auf die Lebensdauer: Für die rasante Ermüdung bromreicher PPV-Dioden scheint die Anode verantwortlich, welche durch Bildung von Indium- oder Zinnhalogenid geschädigt wird. Im elektrischen Feld driftet während des Betriebes das im Volumen abgespaltene Brom-Anion an die Anode. Es konnte gezeigt werden, dass der in dieser Arbeit untersuchte Bromvinyl-Defekt einen größeren Einfluss auf die Bauteileigenschaften von OLEDs hat als der bekanntere und in der Vergangenheit ausführlicher erforschte Tolan-Bisbenzyl-Defekt.

Schließlich wurden die Lochtransporteigenschaften von bromarmen PPVs vor und nach elektrischem Betrieb untersucht. Hierbei ermöglichten OLED-ähnliche Strukturen mit vergleichsweise dicken PPV-Schichten die Durchführung von Flugzeitmessungen an unter realen Bedingungen betreibbaren Bauteilen. Durch Vergleich mit CELIV-Experimenten an echten OLEDs und durch theoretische Simulation konnte bewiesen werden, dass sich folgende Ergebnisse der Flugzeitexperimente auf Dünnschicht-OLEDs übertragen lassen: elektrische Ermüdung führt für alle verwendeten PPV-Derivate zu einer Erniedrigung der Lochbeweglichkeit, einem Anstieg der Feldabhängigkeit der Lochbeweglichkeit und einem Übergang zu stärker dispersivem Lochtransport. Eine mögliche Ursache für diese Veränderungen konnte durch Anwendung des korrelierten Gauß’schen Unordnungsmodells aufgedeckt werden: Es scheint, dass durch elektrische Ermüdung der Unordnungsparameter der PPV-basierten Materialien vergrößert und somit die Zustandsdichteverteilung verbreitert werden. Abschließend wurden unterschiedliche Varianten von elektrischer und optischer Ermüdung an verschiedenen PPV-basierten Bauteilstrukturen durchgeführt. Flugzeitexperimente vor und nach diesen Ermüdungsschritten zeigten, dass für eine Veränderung des Lochtransportes die Anwesenheit von Elektronen nötig ist. Reabsorptionsprozesse stellen in der gesamten PPV-Schicht vermehrt Elektronen bereit und bilden somit die Grundlage für die Degradation des Lochtransportes. Somit konnte ein wichtiger Mechanismus der intrinsischen Bauteilermüdung aufgedeckt werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The objective of this thesis was to contribute to the knowledge of degradation mechanisms in PPV-based organic light-emitting diodes (OLEDs). The focus was set onto two different fatiguing phenomenons: on the one hand a structural defect within the polymer was analyzed regarding its negative impact on the efficiency and lifetime of OLEDs. On the other hand the influence of intrinsic degradation on transport properties of PPVs was investigated. The detailed analysis of the reaction mechanisms during Gilch synthesis led to the conclusion that an incomplete dehydrohalogenation causes benzyl halide defects within the generated polymer. The number of defects can be reduced by a longer synthesis time. A detailed examination of the device properties of OLEDs with halogen-rich and halogen-poor PPVs revealed a strong negative impact of the halogen defect on PPV-based OLEDs. Luminance efficiency and lifetime of OLEDs with high defect concentration are limited. Time-of-flight (TOF) measurements were performed on devices with high and low bromine concentrations and their current-voltage and luminance-voltage characteristics were analyzed. By means of the cross section profile of halogen within the OLED using secondary ion mass spectrometry (SIMS), the degradation mechanism of the benzyl bromide defect was understood: Firstly the bromine defect has a negative impact on the performance of fresh devices. Halogen acts as luminance quencher and reduces light output. Furthermore, already in freshly produced devices bromine can be separated by the capture of a free electron. This halogen anion will drift in the electric field to the cathode, which could be damaged by the formation of salt. Electron injection and therefore the overall performance will be affected already before the first use of the device. Secondly the bromine defect also causes a negative influence on the lifetime of the OLED: the rapid failure of PPV-OLEDs with high bromine concentration is caused by the anode, which could be damaged by the formation of indium or tin halide. Within the whole volume bromine is separated as bromine anions, which drift along the electric field towards the anode during operation. It was demonstrated that the benzyl bromide defect has a stronger impact on device properties of OLEDs than the well-known tolane-bisbenzyl defect. Furthermore, the transport properties of PPVs with low bromine concentration were investigated both before and after electrical operation. Due to the OLED-like structures with comparatively thick PPV layers time-of-flight measurements with devices that could be operated under real conditions were possible. Using comparisons with CELIV experiments and theoretical simulations it was shown that the following results of the TOF can be transferred to thin-film-OLEDs: for all investigated PPV derivatives electrical operation leads to a lower hole mobility, a stronger field dependency of the hole mobility and a more dispersive hole transport. A possible reason for these changes was revealed by applying the correlated Gaussian disorder model: it seems that due to electrical fatigue the disorder parameter of the PPV-based materials increases, whereas the density of states broadens. Different PPV-based device structures were treated with different variations of electrical and optical fatigue. The presence of electrons is necessary for the change in hole transport properties as was shown by TOF experiments before and after these fatiguing processes . Re-absorption processes provide electrons within the whole PPV layer and form the base for degradation of hole transport. Therefore, an important mechanism of intrinsic device degradation could be revealed.English
Place of Publication: Darmstadt
Classification DDC: 600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: Fachbereich Material- und Geowissenschaften > Materialwissenschaften > Elektronische Materialeigenschaften
Date Deposited: 21 Nov 2011 10:11
Last Modified: 07 Dec 2012 12:01
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-28021
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: von Seggern, Prof. Dr. Heinz and Rehahn, Prof. Dr. Matthias
Refereed: 4 November 2011
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2802
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