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Chemie von Nitrilen und Isocyanaten in nah- und überkritischem Wasser

Sarlea, Michael :
Chemie von Nitrilen und Isocyanaten in nah- und überkritischem Wasser.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2011)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Chemie von Nitrilen und Isocyanaten in nah- und überkritischem Wasser
Language: German
Abstract:

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Wasser (Polarität, Viskosität, Eigendissoziation, usw.) lassen sich im nah- und überkritischen Bereich durch Variation von Druck und Temperatur im erheblichen Maße variieren. Dadurch können optimale Bedingungen eingestellt werden, um reaktionsträge Substanzen wie Nitrile oder polymerisierte Isocyanate ohne Zuhilfenahme von Katalysatoren umzusetzen. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, dieses Potential am Beispiel von Valeronitril und Malonsäuredinitril, die als wertvolle Zwischenprodukte der chemischen Industrie agieren, zu demonstrieren. Darüber hinaus wurden Rückstände aus der industriellen Isocyanat-Produktion auf ihrem Umsatzverhalten in Wasser untersucht, in dem Bestreben, die so erhaltenen aromatischen Amine dem Herstellungsprozess wieder zuzuführen und somit einen Beitrag zur Nachhaltigkeit des Verfahrens zu leisten. Die Hydrolyse von Nitrilen zur Herstellung von Amiden und Carbonsäuren bedarf unter konventionellen Bedingungen (70 °C, 0,1 MPa), hoher Konzentrationen an mineralischen Säuren oder Laugen zur Katalyse. Als Koppelprodukt fallen daher große Mengen an Salzen bei der Aufarbeitung der Produkte an, die die Umwelt und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens belasten. Zudem läuft die Reaktion mit unbefriedigender Raum-Zeit-Ausbeute ab, ein vollständiger Umsatz stellt sich erst nach etlichen Stunden Reaktionszeit ein. Um diese Nachteile zu umgehen, wurde in einer kontinuierlichen Hochdruckanlage das Umsatzverhalten des Valeronitrils in reinem Wasser unter überkritischen Bedingungen optimiert. Hierbei wurde bei 450 °C, 30 MPa und 53 s Verweilzeit ein Valeronitril-Umsatz von 87 mol-% und eine Valeriansäure-Ausbeute von 80 mol-% erzielt. Die kinetische Untersuchung und Modellierung des Reaktionsnetzes zeigt, dass die einsetzende Valeriansäure-Decarboxylierung die Ausbeuten bei höheren Temperaturen und Verweilzeiten mindert. Geringe Mengen Schwefelsäure wirken sich signifikant auf die Umsetzung des Valeramids zur Valeriansäure aus, erzielen jedoch, auf das Gesamtsystem betrachtet, keine höheren Ausbeuten. Analog wurde die Hydrolyse des Malonsäuredinitrils analysiert, hierbei standen die Aufklärung des Reaktionsnetzes und die Ermittlung kinetischer Parameter im Vordergrund der Untersuchung. Das anfangs komplexe System ließ sich auf wenige Reaktionspfade reduzieren, bedingt durch die hohe Reaktivität einzelner Komponenten. Voraussetzung für das Recycling polymerer Isocyanat-Rückstände war die Charakterisierung des Edukts und die Identifizierung zweckmäßiger Modellsubstanzen für die Hydrolyse. Die Umsetzung im Autoklav und in kontinuierlichen Hochdruckanlagen wies darauf hin, dass der Rückstand unter den gegebenen Reaktionsbedingungen unter Kohlendioxid-Eliminierung leicht zu den erwünschten aromatischen Aminen reagiert, die jedoch in einer Folgereaktion weiter umgesetzt werden. Der Reaktionspfad konnte wiederum im Rahmen von Stabilitätsuntersuchungen qualitativ und quantitativ geklärt werden. Die anschließende Parametervariation lieferte maximale Amin-Ausbeuten größer 80 % (g g-1) bezogen auf die theoretische Ausbeute, bei 350 °C, 27 MPa und 25 s Verweilzeit. Abschließen wurde sowohl für die Hydrolyse des Valeronitrils als auch für das Recycling der Isocyanat-Rückstände Verfahrensvorschläge generiert, die der Umsetzung im technischen Maßstab dienen sollen.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The outstanding characteristic of water as benign reaction medium is the possibility of tuning properties, for instance polarity or ionic product, by changing temperature and pressure. This feature qualifies high-temperature liquid water (HTW) as an alternative to traditional processes which rely on the addition of strong acids and bases or other catalysts. Hence, the hydrolysis of valeronitrile and malononitrile was investigated. Furthermore, the recycling of polymeric isocyanate residue, which is generated in large amounts during industrial purification, was performed. The results are particularly attractive from an environmental point of view, since conversion was carried out in pure water. Nitriles are of great interest with regard to sustainability because of both their appearance in industrial waste-streams as well as their familiar usage as starting materials for commodity chemicals production. The deficiency of the acid or base-dependent conventional nitrile hydrolysis process is the high amount of waste brine which results during the extraction of the desired products as well as low space-time yields. These disadvantages can be circumvented by the use of HTW which serves as a catalyst, solvent and reactant. The experiments were performed in a continuous high-pressure laboratory scale apparatus at a temperature between 400 and 500 °C, 30 MPa pressure and maximal residence time of 100 s. Valeronitrile conversion and valeric acid yield greater than 80 % were attained. Achieving higher yields has proven difficult due to parasitic decarboxylation reactions. The addition of catalytic amounts of sulphuric acid has a significant impact on valeramide conversion, however overall valeric acid yield does not show considerable improvement due to valeronitrile resilience. Malononitrile hydrolysis was investigated in the same manner in order to confirm the reaction network suggested in literature and gather kinetic data. Optimal reaction conditions for malononitrile conversion were determined and potential technical applications were assessed. High temperature and residence time during industrial isocyanate rectification promote the formation of a heterogenic polymer. The objective of this work was the characterization of the insoluble residue and subsequent investigation of model compounds in order to provide a sound basis for reprocessing. Parasitic reactions diminishing toluene diamine yields were identified. Optimal reaction conditions for isocyanate residue conversion were determined and resulted in toluene diamine yields as high as 80 % (g g-1) at 350 °C, 27 MPa and 25 s residence time. Finally, technical process drafts for both valeronitrile hydrolysis as well as isocyanate residue recycling were created.English
Classification DDC: 600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 660 Technische Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie > Technische Chemie > Technische Chemie I
Date Deposited: 14 Nov 2011 10:07
Last Modified: 07 Dec 2012 12:01
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-27881
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Vogel, Prof. Dr.- Herbert and Claus, Prof. Dr. Peter
Refereed: 8 July 2011
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2788
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