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Einfluss der Größe und Zusammensetzung auf die dielektrischen und magnetischen Eigenschaften von reinen und dotierten Tetrelclustern. Molekularstrahlablenkexperimente in Kombination mit quantenchemischen Rechnungen

Rivic, Filip (2024)
Einfluss der Größe und Zusammensetzung auf die dielektrischen und magnetischen Eigenschaften von reinen und dotierten Tetrelclustern. Molekularstrahlablenkexperimente in Kombination mit quantenchemischen Rechnungen.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00027799
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Einfluss der Größe und Zusammensetzung auf die dielektrischen und magnetischen Eigenschaften von reinen und dotierten Tetrelclustern. Molekularstrahlablenkexperimente in Kombination mit quantenchemischen Rechnungen
Language: German
Referees: Schäfer, Prof. Dr. Rolf ; Krewald, Prof. Dr. Vera
Date: 30 July 2024
Place of Publication: Darmstadt
Collation: 110, XVIII Seiten
Date of oral examination: 15 July 2024
DOI: 10.26083/tuprints-00027799
Abstract:

In der vorliegenden Arbeit werden die dielektrischen und magnetischen Eigenschaften von reinen und dotierten neutralen Clustern aus Elementen der vierten Hauptgruppe des Periodensystems, die als Tetrele bezeichnet werden, in kryogenen Molekularstrahlablenkexperimenten systematisch in Abhängigkeit ihrer Größe und chemischer Zusammensetzung studiert. Durch die Untersuchung im Hochvakuum lassen sich die intrinsischen Eigenschaften der Cluster isoliert und unabhängig von Einflüssen der chemischen Umgebung bestimmen. Über die experimentelle Bestimmung des permanenten elektrischen Dipolmoments wird das strukturelle Wachstum der reinen Cluster analysiert, wobei bei den dotierten Clustern die magnetischen Eigenschaften im Fokus stehen. Vor allem stellt sich hierbei die Frage, unter welchen Voraussetzungen eine Aufspaltung des Clusterstrahls in diskrete Strahlkomponenten im Stern-Gerlach-Experiment stattfindet. Durch die Kopplung des Elektronenspins mit der Rotation des Clusters kann dieses Verhalten in der Regel nicht beobachtet werden, da es zur Spinrelaxation im Magnetfeld kommt. Die experimentellen Ergebnisse zu den dielektrischen und magnetischen Eigenschaften werden in Kombination mit quantenchemischen Rechnungen basierend auf der Dichtefunktionaltheorie interpretiert. Die beobachteten effektiven Polarisierbarkeiten von reinen Tetrelclustern mit über 30 Atomen, bestehend aus Si und Ge, liegen deutlich über dem Wert einer kleinen Kugel mit den dielektrischen Eigenschaften des entsprechenden Volumenmaterials. Für Si-Cluster wird sogar beobachtet, dass die Polarisierbarkeiten pro Atom mit der Größe der Cluster zunehmen, was darauf zurückzuführen ist, dass die Cluster trotz ihrer quasi-sphärischen Struktur permanente elektrische Dipolmomente besitzen. Nur im Fall von Pb-Clustern tendieren die gemessenen dielektrischen Eigenschaften ab einer Größe von etwa 50 Atomen gegen den Wert des Festkörpers. Es wird angenommen, dass diese Cluster Strukturen ausbilden, die Fragmenten der Festkörperstruktur ähneln. Eine detaillierte Untersuchung der geometrischen Struktur von kleineren Si- und Ge-Clustern zeigt, dass das Clusterwachstum bis zu einer Größe von etwa 30 Atomen eindimensional über prolate Strukturen erfolgt, die aus stabilen, sich wiederholenden Strukturbausteinen bestehen. Für die Untersuchung der magnetischen Eigenschaften werden diamagnetische Sn-Cluster von etwa 10 bis 15 Atomen einfach mit paramagnetischen Atomen dotiert. Die Dotierung mit 3d-Übergangsmetallen zeigt dabei, dass die magnetischen Eigenschaften nicht nur vom paramagnetischen Dotierungsatom, sondern auch von der Anzahl der diamagnetischen Sn-Atome abhängen. Hierfür sind hauptsächlich Änderungen in der Spinmultiplizität die Ursache, die auch durch das Auswechseln des Dotierungsatoms auftreten. Bei der Dotierung von Sn-Clustern mit Triel-Atomen konnte für einen Teil der untersuchten Spezies superatomares Verhalten beobachtet werden. Hierbei wurde herausgearbeitet, wie die lokale Symmetrie im Cluster den g-Faktor beeinflusst, und damit erstmals experimentell gezeigt, welche Auswirkung die Spin-Bahn-Kopplung für das Auftreten des superatomaren Verhaltens hat. Im Rahmen dieser Arbeit wurden neben den bisher etablierten Verfahren zur Messung der elektrischen und magnetischen Ablenkung auch neue Methoden entwickelt, bei denen die magnetischen und elektrischen Felder in Kombination genutzt werden. Damit ist es möglich, die entsprechenden Ablenkexperimente an selektierten Fraktionen des Molekularstrahls durchzuführen und erstmals aufzuzeigen, wie der Stark- und Zeeman-Effekt bei molekularen Clustern zusammenhängen. Es konnte damit eindeutig nachgewiesen werden, dass für manche Cluster zwei Strukturisomere gleichzeitig im Molekularstrahl existieren. Die hier gezeigten Untersuchungen an einer Vielzahl von reinen und dotierten Systemen geben somit einen detaillierten Einblick in das Zusammenwirken von geometrischer und elektronischer Struktur mit den magnetischen Eigenschaften in Abhängigkeit der Größe und Zusammensetzung von Tetrelclustern.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

In this work the dielectric and magnetic properties of pure and doped neutral clusters made from the elements of the fourth main group from the periodic table, the tetrels, are systematically studied in cryogenic molecular beam deflection experiments regarding their size and composition. With the investigation of these properties in high-vacuum it is possible to determine the intrinsic properties without the influence of a chemical environment. The structural growth of the pure clusters is analyzed by experimentally determining the permanent electric dipole moment, whereas for the doped clusters the focus lies on the magnetic properties. The main question here is under what conditions the cluster beam splits into discrete beam components within the Stern-Gerlach magnet. Due to the coupling of the electron spin with the rotation of the clusters, spin relaxation takes place and the splitting in discrete beam components is normally suppressed. The experimental data regarding the dielectric and magnetic properties are discussed in combination with quantum-chemical calculations based on the density functional theory. The observed effective polarizabilities of pure tetrel clusters with over 30 atoms containing Si and Ge are much higher than the value for a small sphere with the dielectric properties of the corresponding bulk material. For Si clusters, it is even observed that the polarizabilities per atom increase with the size of the clusters, which is due to the fact that the clusters have permanent electric dipole moments despite their quasi-spherical structure. Only in the case of Pb clusters do the measured dielectric properties tend towards the value of the bulk material above a size of around 50 atoms. It is assumed that these clusters form structures that resemble fragments of the solid state structure. A detailed investigation of the geometric structure of smaller Si and Ge clusters shows that cluster growth up to a size of about 30 atoms occurs one-dimensionally via prolate structures consisting of stable and repeating structural building blocks. For the investigation of the magnetic properties, diamagnetic Sn clusters of about 10 to 15 atoms are singly doped with paramagnetic atoms. Doping with 3d transition metals shows that the magnetic properties depend not only on the paramagnetic dopant atom, but also on the number of diamagnetic Sn atoms. This is mainly due to changes in the spin multiplicity, which also occur when the dopant atom is replaced. By doping the Sn cages with triel atoms, for most species a partially superatomic behaviour can be observed. Here, it could be seen how the local symmetry of the cluster influences the g-factor and thus demonstrated experimentally for the first time which effects the spin-orbit coupling has on the occurrence of superatomic behaviour. As part of this work, in addition to the previously established methods for measuring electric and magnetic deflection, new methods were developed in which the magnetic and electric fields are combined. This makes it possible to carry out the deflection experiments on selected fractions of the molecular beam and to show for the first time how the Stark and Zeeman effects are related in molecular clusters. With this, it was possible to show that for some clusters two structural isomers exist simultaneously in the molecular beam. The investigations of this many pure and doped cluster systems presented here provide a detailed insight into the interaction of the geometric and electronic structure with the magnetic properties in regard to the size and composition of tetrel clusters.

English
Uncontrolled Keywords: Molekularstrahl, Stern-Gerlach-Experiment, Stark-Effekt, Zeeman-Effekt, Cluster, Dotierung, Quantenchemie, Geometrische Struktur, Elektronische Struktur
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-277994
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 07 Department of Chemistry > Eduard Zintl-Institut
07 Department of Chemistry > Eduard Zintl-Institut > Physical Chemistry
DFG-Collaborative Research Centres (incl. Transregio) > Collaborative Research Centres > CRC 1487: Iron, upgraded!
Date Deposited: 30 Jul 2024 12:16
Last Modified: 01 Aug 2024 07:26
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/27799
PPN: 520231015
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