Die Wasserstofferzeugung aus erneuerbaren Energiequellen ist ein Eckpfeiler für die Dekarbonisierung der Wirtschaft. Metall-Stickstoff-Kohlenstoff-Katalysatoren (MNC-Katalysatoren) stellen eine kostengünstige Alternative zur Wasserstofferzeugung im verlgeich zu Platinkatalysatoren dar, um die Kosten von Elektrolyseuren zu senken und sie für nachhaltige Anwendungen zugänglich zu machen. Aufgrund ihrer geringen sehr inhomogenen Zusammensetzung ist es jedoch schwierig, Struktur-Eigenschafts-Beziehungen abzuleiten. In dieser Arbeit werden daher immobilisierte Eisenporphyrine als Modellsysteme zur Nachahmung von FeNC-Katalysatoren verwendet. Die diskrete Molekularstruktur ermöglicht die Formulierung von Struktureigenschaftsbeziehungen, die auf MNC-Katalysatoren übertragen werden können. Im Fokus dieser Arbeit war eine Substituentenvariationsreihe, um systematisch die elektronischen Eigenschaften der FeN₄-Zentren zuverändern und die Auswirkungen auf Struktur und Elektrochemie zu studieren. Die elektrochemischen Eigenschaften dieser Porphyrine wurden sowohl als immobilisierte Modellkatalysatoren in wässrigen Elektrolyten als auch gelöst in organischen Elektrolyten untersucht. Zur Bestimmung der strukturellen Eigenschaften wurden Röntgenphotoelektronenspektroskopie, ⁵⁷Fe Mössbauerspektroskopie und inkohärente Kernresonanzstreuung eingesetzt. Diese Ergebnisse wurden zur Validierung von in Kooperation durchgeführten DFT-Berechnungen herangezogen, die zur Modellierung der elektronischen Veränderungen der Eisenporphyrine dienten. Auf der Grundlage der elektrochemischen Aktivität, der spektroskopischen Erkenntnisse und der ab initio Vorhersagen wurden eindeutige Struktur-Eigenschaftsbeziehungen abgeleitet. Darüber hinaus enthält diese Arbeit den ersten Einsatz der Kernvorwärtsstreuung zur operando Charakterisierung von Elektrokatalysatoren unter Reaktionsbedingungen. Die gewonnenen direkten spektroskopischen Erkenntnisse über das katalytisch aktive Zentrum wurden wiederum mit dem zuvor validierten DFT-Modell verglichen und interpretiert. Dies ermöglichte die Identifizierung der operando gebildeten Spezies als Teil des Reaktionsmechanismus. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde ein Gesamt-Reaktionsmechanismus für die Wasserstoffentwicklungsreaktion an Eisenporphyrinen vorgeschlagen. Als geschwindigkeitsbestimmender Schritt wurde ein interner Basenmechanismus vorgeschlagen, bei dem der an das FeN₄-Zentrum gebundene Wasserligand durch eines der Stickstoffatome des Zentrums deprotoniert wird. Die Übertragung dieser Ergebnisse auf das Katalysatordesign von MNCs zeigt, wie wichtig es ist, den π-Radikalanionencharakter der Stickstoffatome der reduzierten aktiven Zentren zu erhöhen, um hochaktive MN₄-Zentren für die Wasserstoffentwicklungsreaktion zu erhalten.