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Investigations on LiM0.5Mn1.5O4 (M = Fe, Co, Ni) Spinels as High-Volt Cathode Materials for Rechargeable Lithium-Ion Batteries

Bhaskar, Aiswarya :
Investigations on LiM0.5Mn1.5O4 (M = Fe, Co, Ni) Spinels as High-Volt Cathode Materials for Rechargeable Lithium-Ion Batteries.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2011)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Investigations on LiM0.5Mn1.5O4 (M = Fe, Co, Ni) Spinels as High-Volt Cathode Materials for Rechargeable Lithium-Ion Batteries
Language: English
Abstract:

Development of Lithium-ion batteries for high power applications is one of the active research fields in renewable energies. The work presented in this thesis focuses on the synthesis, structural and electrochemical characterization, thermal stabilities and metal ion dissolution (in the electrolyte) of a class of high-voltage materials, LiM0.5Mn1.5O4 (M = Fe, Co, Ni), with a spinel structure. The materials were synthesized via modified sol-gel synthesis and post-annealed at higher temperature to increase the crystallinity. They are candidates for high-power applications due to their spinel structure which facilitates a three dimensional Li diffusion. Detailed structural analyses were conducted using X-ray and neutron diffraction techniques. The LiNi0.5Mn1.5O4 annealed at 600°C showed a partial cation ordering as revealed from the neutron diffraction analysis whereas all the other materials exhibited a cation disordered structure. Morphology and particle size of the materials were analyzed by scanning electron microscopic studies and the influence of these parameters on the electrochemical cycling performance will be discussed. The LiNi0.5Mn1.5O4-1000 material was found to exhibit a superior cycling performance at RT and at 55°C in comparison with the Co- and Fe-doped materials. An optimization of the electrode composition and preparation was found to bring an improvement in the rate-capability of the electrodes. Investigations were conducted on the electrochemical mechanism of LiM0.5Mn1.5O4-1000 (M = Fe, Co) through in situ synchrotron diffraction and both the materials were found to have a solid-solution mechanism of electrochemical reaction even though a pseudo two-phase behavior was observed in the case of Fe-doped spinel. Metal dissolution studies in electrolyte were conducted with ICP-OES analysis and the results showed that in the delithiated state and at higher temperatures, metal dissolution is more pronounced in comparison with the lithiated state and RT. Thermal stabilities of the LiM0.5Mn1.5O4-1000 (M = Fe, Co, Ni) electrodes were analyzed using TG-DSC experiments and in situ synchrotron diffraction and the relation of onset temperature of structural degradation and the amount of lithium extracted will be discussed.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Die Entwicklung von Lithium-Ionen Batterien für Hochstromanwendungen im Bereich der erneuerbaren Energien ist derzeit ein sehr aktives Forschungsgebiet. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die Synthese sowie die strukturelle und elektrochemische Charakterisierung, thermische Stabilität und Auflösung von Metallionen (im Elektrolyten) von einer bestimmten Klasse von Hochvoltmaterialien, LiM0.5Mn1.5O4 (M = Fe, Co, Ni) mit Spinellstruktur. Die Materialien wurden über eine modifizierte Sol-Gel-Route und anschließend bei erhöhter Temperatur getempert, um eine Steigerung der Kristallinität zu erreichen. Aufgrund ihrer Spinellstruktur, welche eine dreidimensionale Li-Diffusion erlaubt, handelt es sich hierbei um Verbindungsklasse mit großem Potential für Hochstromanwendungen. Detaillierte Strukturuntersuchungen erfolgten hierbei mittels Röntgen- und Neutronenbeugung. Dabei weist das bei 600°C getemperte LiNi0.5Mn1.5O4 eine partielles Kationenordnungsmuster auf, welches per Neutronenbeugung offengelegt werden konnte. Andereseits weisen alle restlichen Materialien eine ungeordnete Kationenverteilung auf. Die Partikelmorphologie und –größe wurden mittels Rasterelektronenmiktroskopie untersucht. Ihr Einfluss auf das elektrochemischen Zyklierverhalten wird in der Arbeit diskutiert. Das Material LiNi0.5Mn1.5O4-1000 besitzt ein besseres Zyklierverhalten bei RT und 55°C verglichen zu den Co- und Fe-haltigen Verbindungen. Eine Optimierung der Elektrodenzusammensetzung sowie ihrer Herstellung resultierte in einer verbesserten Hochratenfähigkeit. Am Kathodenmaterial LiM0.5Mn1.5O4-1000 (M = Fe, Co) erfolgten Untersuchungen am elektrochemischen Mechanismus mittels in-situ Synchrotron-Röntgenbeugung. Es wurde festgestellt, dass beide Materialien einem elektrochemischen Mechanismus über feste Lösungen folgen, obgleich ein Pseudo-Zweiphasenerhalten im Fall des Fe-haltigen Spinells beobachtet werden konnte. Die Studien über aufgelöste Metallionen im Elektrolyt wurden mithilfe von ICP-OES Analysen ausgeführt. Die Ergebnisse zeigen auf, dass das Herauslösen von Metallionen aus dem Aktivmaterial bevorzugt im delithiiertem Zustand und bei erhöhten Temperaturen als im lithiierten Zustand und bei RT. Thermische Stabilität von LiM0.5Mn1.5O4-1000 (M = Fe, Co, Ni) Elektroden wurden mittels TG-DSC und in-situ Synchrotron-Röntgenbeugung untersucht. Der Zusammenhang zwischen Anfangstemperatur der strukturellen Degradation und der extrahierten Lithiummenge wird diskutiert.German
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Material- und Geowissenschaften
Fachbereich Material- und Geowissenschaften > Materialwissenschaften
Date Deposited: 23 Sep 2011 08:22
Last Modified: 07 Dec 2012 12:00
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-27048
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Ehrenberg, Prof. Dr. Helmut and Jaegermann, Prof. Dr. Wolfram
Refereed: 6 April 2011
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2704
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