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Aufbau und Erprobung einer Apparatur zur kalorimetrischen Messung von Adsorptionsenthalpien an Einkristallen

Schießer, Alexander :
Aufbau und Erprobung einer Apparatur zur kalorimetrischen Messung von Adsorptionsenthalpien an Einkristallen.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2011)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Aufbau und Erprobung einer Apparatur zur kalorimetrischen Messung von Adsorptionsenthalpien an Einkristallen
Language: German
Abstract:

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Apparatur zum Studium der Adsorptionsenthalpien von Sondenmolekülen an Einkristalloberflächen mittels Mikrokalorimetrie in Abhängigkeit ihres Bedeckungsgrades aufgebaut und erprobt. Damit konnten die Adsorptionswärmen von Benzol und CO auf einer Platin(111)-Kristalloberfläche bei 300K bestimmt werden. Die Messungen erfolgten unter Verwendung eines eigens hierfür entwickelten, gepulst betriebenen Gasdosierers. Dieser kann sowohl Gase als auch Dämpfe von Flüssigkeiten dosieren, welche einen Dampfdruck von größer 0,1mbar bei 300K besitzen. Zusammen mit einem hoch empfindlichen, auf dem Effekt der Pyroelektrizität basierenden, Mikrokalorimeter (9μ dünne β-Polyvinylidendiflourid-Folie) konnten die Adsorptionswärmen gemessen werden. Die Adsorption von Benzol auf einer 2μm dünnen Platin(111)-Folie liefert einen bedeckungs- gradabhängigen Verlauf der Adsorptionsenthalpien von (199-77θ- 51θ²)kJ/mol, mit einer Sättigungsbedeckung von 0,38 pmol/cm². Für das System CO/Pt(111) nimmt die Adsorptionenthalpie mit dem Bedeckungsgrad annähernd linear mit (138-63 θ)kJ/mol im Bereich von 0 < θ < 0,9 ab, gefolgt von einem rapiden Abfall auf 45kJ/mol bei der Sättigungsbedeckung von 1,25 pmol/cm². Die Adsorptionsenthalpien werden in Zusammenhang mit experimentellen Studien zur Thermodesorption diskutiert und mit quantenchemischen Untersuchungen verglichen. Außerdem wurde die Desorptionskinetik bei der Sättigungsbedeckung untersucht. Mit Hilfe eines kinetischen Modells konnte der Desorptionsprozess bei der Sättigungsbedeckung von CO und Benzol auf Pt(111) beschrieben, und so die Desorptionsgeschwindigkeitskonstanten bestimmt werden. Daraus lassen sich nicht nur Freie Aktivierungsenthalpien der Desorption gewinnen, sondern auch die entsprechenden präexponentiellen Faktoren ableiten. Dabei zeigt sich, dass vor allem bei der Sättigungsbelegung von CO auf Pt(111) ein stark eingeschränkter Übergangszustand vorliegt, was in Übereinstimmung mit bereits vorhandenen Thermodesorptionsstudien ist.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
In this work an apparatus was designed and built up in order to measure coverage dependent adsorption enthalpies on single crystals via microcalorimetry. The apparatus was successfully tested for the adsorption of benzene as well as CO on a 2μm thin platinum(111) single crystal at 300K. Measurements were carried out using a pulsed molecular beam doser, especially developed for this application. This doser is capable of dosing gases and liquids which posses a saturation pressure of bigger than 0.1 mbar at 300K. The heat of adsorption was measured using a calorimeter containing a 9μm thin β- Polyvinylidene fluoride foil, which exhibits pyroelectric properties. The adsorption of benzene on a 2μm thin Platinum(111) foil delivered a coverage dependence of the adsorption enthalpy of (199-77θ- 51θ²)kJ/mol, with a coverage saturation of 0.38 pmol/cm². For the system CO/Pt(111) the adsorption enthalpy decreases approximately linear with coverage (138-63 θ)kJ/mol in the range of 0 < θ < 0.9 followed by a rapid decrease to 45kJ/mol at the saturation coverage of 1.25 pmol/cm². The measured adsorption enthalpies were discussed with thermal desorption studies and compared to theoretical quantum chemical studies. By using a kinetic model the desorption process at saturation coverage could be described and the rate constant for the desorption of CO and benzene on Pt(111) was yielded. From this rate constant the Gibbs energy of activation for the desorption process could be estimated, along with the corresponding pre-exponential factor. For the system CO/Pt(111) the value for of the obtained pre-exponential factor points to a constrained transition state, which is in agreement with thermal desorption studies.English
Uncontrolled Keywords: Adsorption, Haftkoeffizient, Mikrokalorimetrie, Benzol, CO, Pt(111)
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Adsorption, Haftkoeffizient, Mikrokalorimetrie, Benzol, CO, Pt(111)German
adsorption, sticking probability, microcalorimetry, benzene, CO, Pt(111)English
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie > Physikalische Chemie
Date Deposited: 16 Aug 2011 13:56
Last Modified: 07 Dec 2012 12:00
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-27019
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Schäfer, Prof. Dr. Rolf and Claus, Prof. Dr. Peter
Refereed: 8 July 2011
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2701
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