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Untersuchungen von Na/Na⁺ Energiespeichersystemen und deren Komponenten mittels in-situ und ex-situ Festkörper-NMR

Šić, Edina (2024)
Untersuchungen von Na/Na⁺ Energiespeichersystemen und deren Komponenten mittels in-situ und ex-situ Festkörper-NMR.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00026781
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Untersuchungen von Na/Na⁺ Energiespeichersystemen und deren Komponenten mittels in-situ und ex-situ Festkörper-NMR
Language: German
Referees: Buntkowsky, Prof. Dr. Gerd ; Gutmann, apl. Prof. Torsten
Date: 22 March 2024
Place of Publication: Darmstadt
Collation: iii, 102 Seiten
Date of oral examination: 7 March 2024
DOI: 10.26083/tuprints-00026781
Abstract:

Das Ziel dieser Arbeit war es zur Entwicklung und Optimierung von polymerbasierten Keramiken und Hard Carbon-Elektrodenmaterialien für den Einsatz in natriumhaltigen Batteriesystemen beizutragen.

Die Arbeit beschäftigte sich zunächst mit der Strukturaufklärung von Siliziumoxycarbid-Polymerkeramiken (SiCO) mit unterschiedlichem Karbonanteil (SiCO-C14 %, SiCO-C24 %, SiCO-C36 % und SiCO-C55 %). Die ²⁹Si und ¹³C ex-situ MAS NMR-Spektren von den SiCO-Materialien deuteten auf eine zunehmende strukturelle Unordnung im Polymernetzwerk nach thermischer Umsetzung der Präkeramikvorläufer (PMS-MK, SPR-212, SILRES-604 und RD-684) hin. Durch Entfaltung der ²⁹Si ex-situ MAS NMR-Spektren von SiCO-Keramiken konnten die Resonanzen den SiO₄-, SiCO₃-, SiC₂O₂-, SiC₄- und SiC₃O-Spezies eindeutig zugeordnet werden. In den ¹³C ex-situ MAS NMR-Spektren der SiCO-Polymerkeramiken überlagerten sich die Signale der SiCₓO₄₋ₓ-Spezien mit den Resonanzen der aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen. Trotz hoher Pyrolysetemperaturen wurden aliphatische Komponenten, die in den Präkeramikvorläufern enthalten sind, nicht vollständig umgesetzt. Darüber hinaus wurden in den ¹³C ex-situ MAS NMR-Spektren die Resonanzen der sp²-hybridisierten, graphenartigen Strukturen (carbon free phases) identifiziert. Zusammenfassend ließ sich durch ¹³C ex-situ NMR-Untersuchungen nachweisen, dass durch Umsetzung kohlenstoffreicherer Präkeramikvorläufer der Anteil von gebildeten Karbonphasen im Polymernetzwerk erhöht wird. Mit zunehmendem Karbonanteil im Polymernetzwerk wurde zudem eine Abnahme in der Linienbreite in EPR-Spektren beobachtet. Dieses Verhalten deutete auf eine steigende Anzahl von paramagnetischen Stellen hin, wenn ein kohlenstoffreicherer Präkeramikvorläufer zur SiCO-Polymerkeramik umgesetzt wurde.

Im zweiten Teil der wissenschaftlichen Arbeit wurden polymerabgeleitete Siliziumcarbonitridkeramiken (SiCN) mittels Festkörper-NMR-Methoden auf ihr Potential zur Natriumspeicherung untersucht. Für die Präparation einer stabilen elektrochemischen Na|NaPF₆|SiCN-Zelle für ²³Na in-situ NMR-Messungen wurde ein konventionelles Zelldesign verwendet. Die ²³Na in-situ NMR-Spektren der Na|NaPF₆|SiCN-Zelle deuteten auf die Zersetzung des Elektrolyten und die Einlagerung von Natriumionen im SiCN-Aktivmaterial hin. In zeitaufgelösten Messungen konnte zudem die Ausbildung sowie die Zersetzung von dendritischen Strukturen abhängig vom Sodierungs- Desodierungsvorgang detektiert werden. Durch zusätzliche hochaufgelöste ²³Na ex-situ MAS NMR-Experimente bei 7 T wurden die Natriumspeichereigenschaften der SiCN-Elektrode untersucht. Abhängig von der Symmetrie der lokalen Anordnung um die Natriumkerne wurden die Resonanzsignale zu den Natriumionen, die im amorphen SiCN-Aktivmaterial eingelagert sind, zugeordnet, sowie zu Natriumionen im NaF-(Natriumfluorid-) Zersetzungsprodukt des Elektrolyten, die sich in höherer symmetrischer Umgebung befinden. Diese Erkenntnisse wurden mit Hilfe der ²³Na ex-situ MAS NMR-Messungen bei höherem Magnetfeld von 14,1 T untermauert. Das Vorhandensein der verschiedenen natriumhaltigen Spezies in SiCN mit unterschiedlichen Quadrupolwechselwirkungsbeiträgen spiegelte sich in Änderung der Linienbreiten der Signale bei 14,1 T gegenüber den Beobachtungen bei 7 T wider.

Im dritten Teil der Arbeit wurde ein adaptiertes Zelldesign verwendet, um Hard Carbon (HC)-Pulverelektroden auf ihre Fähigkeit zur Natriumspeicherung mittels ²³Na in-situ NMR-Spektroskopie zu untersuchen. Die zwei präparierten Na|NaPF₆|HC-Zellen ließen sich über 11 Tage stabil zyklisieren. In den beiden betrachteten Zellen wiesen die ²³Na in-situ NMR-Untersuchungen auf die Ausbildung von Natriumdendriten und auf eine Elektrolytenzersetzung hin. Jedoch konnte die Natriumspeicherung in den zwei HC-Pulverelektroden mittels ²³Na in-situ NMR-Messungen nicht eindeutig festgestellt werden. Dies ist auf die die Linienverbreiterungen in den Spektren aufgrund des magnetischen Suszeptibilitätseffektes und der Quadrupolwechselwirkung zurückzuführen. Im Vergleich dazu ließen sich die Natriumspeichereigenschaften in den HC-Elektroden durch hochaufgelöste ²³Na ex-situ MAS NMR-Spektroskopie schließlich nachweisen. ²³Na ex-situ MAS NMR-Untersuchungen an HC aus Zelle 1 und Zelle 2 zeigten ionische Natriumeinlagerung in HC. Neben den Resonanzsignalen der ionischen Natriumspezies wurde im ²³Na ex-situ MAS NMR-Spektrum der HC-Pulverelektrode aus Zelle 2 zudem ein weiteres Signal identifiziert, welches in HC gebildeten metallischen Natriumclustern zugewiesen wurde. Die Beobachtung der Resonanzsignale solcher Spezies war stark von der Sodierungskapazität abhängig. Schließlich war anhand der ²³Na ex-situ MAS NMR-Untersuchungen nachvollziehbar, dass die metallischen Natriumspezies eine große Tendenz zur Oxidation haben.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

The aim of this work was to contribute to the development and optimization of polymer-based ceramics and hard carbon electrode materials for use in sodium-based batteries.

The structural characterization of silicon oxycarbide (SiCO) polymer ceramics with different carbon content (SiCO-C14 %, SiCO-C24 %, SiCO-C36 % and SiCO-C55 %) was performed applying ²⁹Si and ¹³C ex-situ MAS NMR. The ²⁹Si and ¹³C ex-situ MAS NMR spectra of the SiCO materials indicated an increasing structural disorder in the polymer network after thermal conversion of the preceramic precursors (PMS-MK, SPR-212, SILRES-604 and RD-684). From the deconvolution of the ²⁹Si ex-situ MAS NMR spectra of SiCO ceramics, the resonances could be clearly assigned to SiO₄, SiCO₃, SiC₂O₂, SiC₄ and SiC₃O species. In the ¹³C ex-situ MAS NMR spectra of the SiCO polymer ceramics, the signals of SiCₓO₄₋ₓ species as well as of aliphatic compounds originating from manufacture process were observed. In addition, the resonances of sp²-hybridized graphene layers (carbon free phases) were identified applying ¹³C ex-situ MAS NMR. In summary, ¹³C ex-situ NMR studies demonstrated that the thermal cross-linking of carbon-richer preceramic precursors favors the formation of carbon free phases in the polymer network. With increasing carbon content in the polymer network, a decrease in the line width in EPR spectra was obtained. This behavior suggested an increasing number of paramagnetic centers when a carbon-richer preceramic precursor was converted to the SiCO polymer ceramic.

In the second part of the scientific work, sodium storage properties of polymer-derived silicon carbonitride ceramics (SiCN) were studied using solid-state NMR. A conventional cell design was used to prepare a stable electrochemical Na|NaPF₆|SiCN cell for ²³Na in-situ NMR measurements. The ²³Na in-situ NMR spectra of the Na|NaPF₆|SiCN cell indicated the decomposition of the electrolyte and the insertion of sodium ions inside of the SiCN electrode. In time-resolved measurements, the formation and decomposition of dendritic structures could also be detected during the sodiation-desodiation process. In addition, high-resolution ²³Na ex-situ MAS NMR experiments at 7 T and 14.1 T were carried out to investigate the sodium storage behavior of the SiCN electrode. Comparing the spectra recorded at different magnetic field strengths, significant broadening and changes in the line shape were obtained which were caused by second order quadrupolar interactions. Hereby, the resonances were assigned to the sodium ions stored in the amorphous SiCN active materials as well as to sodium ions in higher symmetric environment such as in the NaF (sodium fluoride) as a decomposition product of the electrolyte.

In the third part of the work, an adapted cell design was used to investigate sodium storage properties of hard carbon (HC) powder electrodes applying ²³Na in-situ NMR spectroscopy. Two Na|NaPF₆|HC cells were prepared and were cycled over a period of 11 days. The ²³Na in-situ NMR spectra of both cells indicated the formation of sodium dendrites and electrolyte decomposition. However, sodium storage in the HC powder electrodes could not be clearly investigated by ²³Na in-situ NMR due to line broadening in the spectra caused by magnetic susceptibility effect and quadrupole interaction. The sodium storage properties of the HC electrodes could be studied by high-resolution ²³Na ex-situ MAS NMR spectroscopy. ²³Na ex-situ MAS NMR studies of HC from cell 1 and cell 2 suggested insertion of sodium ions inside of the HC electrodes. In the ²³Na ex-situ MAS NMR spectrum of the HC powder electrode extracted from cell 2 an additional signal was observed which was assigned to metallic sodium clusters formed in the HC. The observation of the resonance signals of such species was strongly dependent on the sodiation capacity. Moreover, the ²³Na ex-situ MAS NMR studies showed that metallic sodium species tend to decompose.

English
Uncontrolled Keywords: Festkörper-NMR, in-situ, ex-situ, MAS, Batterie, Natrium, elektrochemische Zellen
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-267813
Additional Information:

SIMBA-Projekt (Sodium Ions and Sodium Metall Batteries)

Classification DDC: 500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 07 Department of Chemistry > Eduard Zintl-Institut
07 Department of Chemistry > Eduard Zintl-Institut > Physical Chemistry
Date Deposited: 22 Mar 2024 13:12
Last Modified: 27 Mar 2024 08:17
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/26781
PPN: 516539078
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