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Understanding the interplay between structure and properties in phase separated copolymer blends prepared by free-radical polymerization

Fage, Julien (2024)
Understanding the interplay between structure and properties in phase separated copolymer blends prepared by free-radical polymerization.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00026705
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Understanding the interplay between structure and properties in phase separated copolymer blends prepared by free-radical polymerization
Language: English
Referees: Rehahn, Prof. Dr. Matthias ; Pfaendner, Prof. Dr. Rudolf
Date: 5 March 2024
Place of Publication: Darmstadt
Collation: V, 142 Seiten
Date of oral examination: 19 February 2024
DOI: 10.26083/tuprints-00026705
Abstract:

Polystyrene is the 6th most widely produced and used plastic in the world. Easy to produce and cost effective, it is a transparent and glassy polymer. However, it suffers from its inherent brittleness, which limits its use in certain applications. Enhancement of its toughness has been a focus in the last few decades. The incorporation of rubber particles in a polystyrene matrix allows to increase the toughness of the material but results in an opaque material. The development of block copolymer such as styrene-butadiene-styrene allowed to enhance further the flexibility and toughness of styrenic polymer, whilst keeping their excellent transparency. However, the method needed to prepare such polymers is cost intensive due to the infrastructures and purity of the reagents needed. This work focusses on the development of graft copolymer prepared by free-radical polymerization. Free-radical polymerization offers numerical advantages compared to controlled polymerization as it does not require demanding conditions in terms of reagent and environment purity. Poly(butyl acrylate) is used as backbone polymer as it offers significant advantage in terms of UV stability in comparison to polybutadiene. As poly(butyl acrylate) does not have functionalities available for grafting with free-radical polymerization, butyl acrylate needs to be copolymerized with a comonomer. 2 routes have been explored for the synthesis of PBA-g-PS: Route A uses a copolymer backbone made of butyl acrylate and allyl methacrylate or DCPA whilst route B uses a copolymer backbone made of butyl acrylate and glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. In route A, the backbone can be used directly for grafting polymer with styrene, using the unreacted allyl or vinyl functionalities n the backbone. In route B, the backbone undergoes polymer analogous reaction where the glycidyl function is converted to acryloyl reactive groups using acrylic acid. The influence of the type of polymerization, emulsion, or solution polymerization is studied for the preparation of the backbone. The graft copolymer blends made of PBA-g-PS and homo-polystyrene are studied in terms of optical and mechanical properties. Transmission electron microscopy is used to determine which type of morphology in the phase separated product is obtained when varying the backbone chemical properties. Finally, the influence of the type of processing, solvent casting or extrusion/injection molding are studied by analyzing the change in mechanical properties as well as the change in morphology.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Polystyrol ist der sechsthäufigst produzierte und verwendete Kunststoff weltweit. Einfach herzustellen und kostengünstig, handelt es sich um ein transparentes und glasartiges Polymer. Allerdings besitzt Polystyrol eine inhärente Sprödigkeit, welche seine Verwendung in bestimmten Anwendungen einschränkt. Die Verbesserung seiner Zähigkeit war daher in den letzten Jahrzehnten ein Schwerpunkt der Forschung. Die Einbindung von Gummipartikeln in eine Polystyrolmatrix ermöglicht die Erhöhung der Zähigkeit des Materials, führt jedoch zu einem undurchsichtigen Material. Die Entwicklung von Blockcopolymeren wie Styrol-Butadien-Styrol ermöglichte es, die Flexibilität und Zähigkeit von Styrolpolymeren zu verbessern, während ihre ausgezeichnete Transparenz erhalten blieb. Der für die Herstellung solcher Polymere erforderliche Prozess der kontrollierten Polymerisation ist jedoch aufgrund der benötigten Infrastruktur und Reinheit der Reagenzien kostenintensiv. Diese Arbeit konzentriert sich auf die Entwicklung von Pfropfcopolymeren, die durch radikalische Polymerisation hergestellt werden. Die radikalische Polymerisation bietet gegenüber kontrollierter Polymerisation numerische Vorteile, da sie keine anspruchsvollen Bedingungen in Bezug auf Reagenzien- und Umweltreinheit erfordert. Poly(butylacrylat) wird als Grundpolymer verwendet, da es im Vergleich zu Polybutadien erhebliche Vorteile in Bezug auf die UV-Stabilität bietet. Da Poly(butylacrylat) keine für die radikalische Polymerisation verfügbaren Funktionalitäten aufweist, muss Butylacrylat mit einem Comonomeren copolymerisiert werden. Es wurden zwei Routen für die Synthese von PBA-g-PS erforscht: Route A verwendet ein Copolymergrundgerüst aus Butylacrylat und Allylmethacrylat oder DCPA, während Route B ein Copolymergrundgerüst aus Butylacrylat und Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat verwendet. Bei Route A kann das Grundgerüst direkt für die Pfropfung von Styrol verwendet werden, wobei die nicht reagierten Allyl- oder Vinylfunktionalitäten im Grundgerüst genutzt werden. Bei Route B durchläuft das Grundgerüst zunächst eine polymeranaloge Reaktion, bei der die Glycidylfunktion unter Verwendung von Acrylsäure in die reaktive Acryloyl-Gruppe umgewandelt wird. Der Einfluss des Typs der Polymerisation, welche für die Herstellung des Grundgerüsts verwendet wird, Emulsions- oder Lösungspolymerisation, wird untersucht. Die Pfropfcopolymerblends aus PBA-g-PS und Homo-Polystyrol werden hinsichtlich optischer und mechanischer Eigenschaften untersucht. Der Einfluss des Typs der Verarbeitung auf die physikalischen Eigenschaften des Materials wird ebenfalls untersucht. Transmissionselektronenmikroskopie wird verwendet, um zu bestimmen, welche Art von Morphologie im phasengetrennten Produkt entsteht, wenn die chemischen Eigenschaften des Grundgerüsts variiert werden. Schließlich wird der Einfluss des Typs der Verarbeitung, Lösungsgießen oder Extrusion/Spritzgießen, untersucht, indem die Veränderung der mechanischen Eigenschaften sowie die Veränderung der Morphologie analysiert werden

German
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-267052
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 07 Department of Chemistry > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
Date Deposited: 05 Mar 2024 12:31
Last Modified: 06 Mar 2024 13:54
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/26705
PPN: 516016547
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