TU Darmstadt / ULB / TUprints

Optische Eigenschaften in hochleitfähigen Perowskiten

Mohammadi Farshkhooni, Mahdad (2023)
Optische Eigenschaften in hochleitfähigen Perowskiten.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00026411
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

[img] Text
Thesis_Mohammadi_Final_corr.pdf
Copyright Information: CC BY-SA 4.0 International - Creative Commons, Attribution ShareAlike.

Download (17MB)
Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Optische Eigenschaften in hochleitfähigen Perowskiten
Language: German
Referees: Alff, Prof. Dr. Lambert ; Preu, Prof. Dr. Sascha
Date: 12 December 2023
Place of Publication: Darmstadt
Collation: x, 100, XXXVIII Seiten
Date of oral examination: 17 November 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00026411
Abstract:

Die Suche nach Werkstoffen mit gleichzeitig hoher optischer Transparenz und niedrigen Schichtwiderständen ist seit der verbreiteten Verwendung von transparenten, leitfähigen Materialien (TCM) in der Elektronik ein wichtiges Forschungsfeld geworden. Beispiele für den Einsatz von TCMs finden sich in der Unterhaltungselektronik und Informationstechnologie wie in Computerbildschirmen, Smartphones und Flachbildfernsehern, aber auch in Solarzellen und in energiesparenden Technologien wie elektrochromen Fenstern und Beschichtungen zum Schutz vor Wärmeeinstrahlung. Zum einen wird nach neuen Werkstoffen mit potentiell verbesserten Eigenschaften geforscht, da die etablierten TCMs wie Indiumzinnoxid (ITO), wie dotierte Halbleiter im Allgemeinen, im Laufe der Zeit bis nahe ihrer theoretischen Grenzen optimiert worden sind. Zum anderen werden Indium-freie TCMs benötigt, da das Vorkommen des Elementes in der Erdkruste selten ist, vergleichbar mit dem Vorkommen von Silber. In Verbindung mit dem stetigen Bedarfsanstieg führte das zu Preisspitzen und -schwankungen in den vergangenen Jahren, welche seit dem Eintritt der Flüssigkristallanzeigen (LCDs) in den Massenmarkt signifikant zugenommen haben. Des Weiteren konzentriert sich der Hauptanteil der Indiumproduktion auf einige wenige Länder, weswegen Indium auch eine geopolitische Bedeutung zukommt und von der EU als kritisches Element eingestuft wird. Die Entwicklung von Alternativen mit verbesserten optischen und elektrischen Eigenschaften ohne den Einsatz von kritischen Elementen besitzt deshalb eine hohe technologische und wirtschaftliche Relevanz.

Die Materialklasse der hochleitfähigen Perowskite, mit ihren bekanntesten Vertretern SrVO3, SrMoO3 und SrNbO3, erfuhr im letzten Jahrzehnt einen kontinuierlichen Anstieg an Aufmerksamkeit. Einer der Gründe liegt in ihrer optischen Transparenz in weiten Teilen des sichtbaren Spektrums, gepaart mit einer außergewöhnlich hohen elektrischen Leitfähigkeit. Das macht sie zu geeigneten Kandidaten für den Einsatz als transparente Elektroden und in der Plasmonik. Das Transparenzfenster, welches als Spektralbereich zwischen Plasmafrequenz und optischer Übergangsenergie definiert werden kann, umfasst für diese Materialien bislang allerdings nicht das gesamte sichtbare Spektrum. Stattdessen ist es entweder zu höheren (SrMoO3 und SrNbO3) oder niedrigeren Energien (SrVO3) verschoben. Der Anpassung und Optimierung der optischen Eigenschaften in hochleitfähigen Perowskiten kommt deshalb eine zentrale Bedeutung zu, um sie für die Anwendung zu erschließen.

Die Ergebnisse der vorliegenden Dissertation lassen sich in drei Hauptkategorien einteilen. Der erste Abschnitt befasst sich mit der Rolle des entstehenden Plasmas während der gepulsten Laserabscheidung von hochleitfähigen Perowskiten aus einem höher oxidierten Target mit kationenstöchiometrischer Zusammensetzung. Die aus der systematischen Veränderung der Depositionsparameter gemachten Beobachtungen wurden genutzt, um eine Vielzahl von Verbindungen in der genutzten Anlage schnell zu optimieren und Faustregeln für die Optimierung weiterer Verbindungen des selben Materialklasse zu formulieren. Außerdem wurde der Einfluss von Zwischenschichten zwischen Substrat und funktionaler Schicht auf das Wachstumsverhalten untersucht. Es wurde festgestellt, das Schichten mit hoher Kristallqualität auf Zwischenschichten synthetisiert werden konnten, unabhängig von den Oxidationszuständen, so lange eine ausreichende Stufendichte auf der Oberfläche gewährleistet wurde.

Im zweiten Abschnitt wird von der Synthese und Charakterisierung von Mischkristallen aus hochleitfähigen Perowskiten und die Auswirkung der Stöchiometrie auf ihre funktionalen Eigenschaften berichtet. Der Fokus liegt dabei auf der Evaluierung für den Einsatz als transparente Elektrode. Als Modell wurde das 3d1-4d2-Mischsystem SrVO3-SrMoO3 erstmalig in Form von epitaktischen Dünnschichten abgeschieden und charakterisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass sich die optischen Eigenschaften in der Mischreihe durch Anpassung der B-Kationenstöchiometrie graduell verändern lassen, ohne dabei die elektrische Leitfähigkeit zu kompromittieren. Ein Optimum wurde für SrV1-xMoxO3 bei einer Zusammensetzung von x = 0,5 gefunden. Die Transmission übersteigt bei dieser Zusammensetzung den Wert von 84 % über das gesamte sichtbare Spektrum für eine Schichtdicke von 20 nm. Dabei liegt der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur mit 32 Mikroohmzentimeter (Rs = 12 Ohm/sq.) im Bereich der besten leitfähigen Oxide, die aus der Literatur bekannt sind.

Weiterhin wurde der Einfluss von epitaktischer Verspannung auf die optischen Eigenschaften von hochleitfähigen Perowskiten am Beispiel von SrMoO3 untersucht. Ziel war es hierbei, die Plasmafrequenzenergie durch geeignete Verzerrung der Kristallstruktur hin zu niedrigeren Energien zu verschieben, um die optische Transparenz im Sichtbaren zu erhöhen. Die spezifischen Widerstände zeigten sich unempfindlich gegen die epitaktische Verspannung und lagen für moderate Verzerrungen im Bereich von 26,2 - 29,1 Mikroohmzentimeter bei Raumtemperatur. Für die Plasmafrequenzenergie wurde ein grober Trend in Abhängigkeit zur Fehlpassung festgestellt. Dabei zeigten SrMoO3-Schichten mit epitaktischer Zugspannung niedrigere Plasmafrequenzenergien als solche mit epitaktischem Kompressionsdruck. Untersuchungen der elektrischen Eigenschaften zeigten auffällige Effekte für große Fehlpassungen zwischen Schicht und Substrat, welche sich durch ein Zusammenspiel aus Kristallfeldaufspaltung und Elektronenkorrelationseffekten erklären lassen.

Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass das Materialsystem der hochleitfähigen Perowskite eine Vielzahl an Möglichkeiten bietet, um die funktionalen Eigenschaften auf Basis der Ausgangskomponenten SrVO3, SrNbO3 und SrMoO3 für die technologische Anwendung als transparente Elektrode oder in der Plasmonik zu optimieren. Dadurch besitzt die Materialklasse ein hohes Potential, in Zukunft eine Alternative zu etablierten TCMs auf Basis von unkritischen Elementen darzustellen.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

The search for materials with simultaneous high optical transparency and low sheet resistance has become an important research field since the widespread use of transparent conductive materials (TCMs) in electronics. Examples of the use of TCMs can be found in consumer electronics and information technology, such as computer monitors, smartphones and flat-panel TVs, as well as in solar cells and energy-saving technologies such as electrochromic windows and thermal radiation protection coatings. On the one hand, research is being conducted on new materials with potentially improved properties, as established TCMs such as indium tin oxide (ITO), like doped semiconductors in general, have been optimized to near their theoretical limits over time. On the other hand, indium-free TCMs are needed because the abundance of the element in the earth's crust is low, comparable to silver. Combined with the continuous increase in demand, this has led to price spikes and fluctuations in recent years, which have increased significantly since liquid crystal displays (LCDs) entered the mass market. Furthermore, the main share of indium production is concentrated in a few countries, which is why indium is also of geopolitical importance and classified as a critical element by the EU. The development of alternatives with improved optical and electrical properties without the use of critical elements therefore has a high technological and economic relevance.

The material class of highly conducting perovskites, with their best-known representatives SrVO3, SrMoO3 and SrNbO3, has experienced a continuous increase in interest over the last decade. One of the reason lies in their optical transparency in large parts of the visible spectrum, combined with an exceptionally high electrical conductivity. This makes them suitable candidates for application as transparent electrodes and in plasmonics. However, the transparency window, which can be defined as the spectral range between plasma frequency and optical transition energy, does not cover the entire visible spectrum for these materials so far. Instead, it is shifted either to higher (SrMoO3 and SrNbO3) or lower energies (SrVO3). Tailoring and optimizing the optical properties in highly conducting perovskites is therefore of key importance to access them for applications.

The results of this thesis can be divided into three main categories. The first section addresses the role of the evolving plasma during pulsed laser deposition of highly conducting perovskites from a higher oxidized target with cation stoichiometric composition. Observations made from the systematic variation of deposition parameters were used to rapidly optimize a variety of compounds in the facility used and to formulate rules for the optimization of other compounds of the same material class. In addition, the influence of buffer layers between substrate and functional layer on the growth behavior was investigated. It was found that high-quality films could be deposited on buffer layers irrespective of the oxidation state, as long as a sufficient step density on the surface was provided.

In the second section, the synthesis and characterization of solid solutions of highly conducting perovskites and the effect of the stoichiometry on their functional properties is reported. The focus is put on the evaluation for the application as a transparent electrode. As a model, the 3d1-4d2 mixed system SrVO3-SrMoO3 has been deposited and characterized for the first time in the form of epitaxial thin films. The results show that the optical properties in the mixing series can be gradually changed by adjusting the B-cation stoichiometry without compromising the electrical conductivity. An optimum was found for SrV1-xMoxO3 at a composition of x = 0.5. The transmittance for this composition exceeds 84 % over the entire visible spectrum for a film thickness of 20 nm, with a room temperature resistivity of 32 microhm centimeter (Rs = 12 Ohm/sq.), which is within the range of the best conducting oxides known in literature.

Furthermore, the influence of epitaxial strain on the optical properties of highly conducting perovskites was investigated using the example of SrMoO3. The aim here was to shift the plasma frequency energy towards lower energies by suitable distortion of the crystal structure in order to increase the optical transparency in the visible. The resistivity values were found to be insensitive to the epitaxial strain ranging from 26,2 - 29,1 microhm centimeter for moderate distortions. A rough trend was found for the plasma frequency energy dependent on the substrate mismatch. SrMoO3 films with epitaxial tensile strain showed lower plasma frequency energies than those with epitaxial compressive strain. Electrical transport measurements revealed noticeable effects for large mismatches between the layer and substrate, which can be explained by an interplay between crystal field splitting and electron correlation effects.

In summary, it was shown that the material class of highly conducting perovskites offers a variety of possibilities to optimize the functional properties for technological application as transparent electrodes or in plasmonics based on the starting components SrVO3, SrNbO3 und SrMoO3. Thus, the materials have a high potential to become an alternative to established TCMs based on non-critical elements in the future.

English
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-264114
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 500 Science
500 Science and mathematics > 530 Physics
600 Technology, medicine, applied sciences > 620 Engineering and machine engineering
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Advanced Thin Film Technology
Date Deposited: 12 Dec 2023 13:05
Last Modified: 14 Dec 2023 10:47
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/26411
PPN: 514020342
Export:
Actions (login required)
View Item View Item