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Heavy Metal Ion Extraction and Electrochemical Detection with a Thermomorphic Ionic Liquid

Schmitt, Fabian (2023)
Heavy Metal Ion Extraction and Electrochemical Detection with a Thermomorphic Ionic Liquid.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00026394
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Heavy Metal Ion Extraction and Electrochemical Detection with a Thermomorphic Ionic Liquid
Language: English
Referees: Etzold, Prof. Dr. Bastian J.M. ; Biesalski, Prof. Dr. Markus
Date: 12 December 2023
Place of Publication: Darmstadt
Collation: xvii, 88, VI Seiten
Date of oral examination: 23 November 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00026394
Abstract:

Heavy metals comprise a large proportion of the elements in the periodic table and can be found anywhere from the earth's crust to its core. Depending on their concentration, some perform important functions in living nature, but can also pose a risk to health, life, and the environment. Unlike organic materials, they are not biodegradable and can therefore accumulate. Human activities additionally bring heavy metals to the earth's surface. Corrosion produces ionic, water-soluble species. As these pose a risk even in low concentrations, the World Health Organization (WHO) proposes upper limits, such as 5 μg L⁻¹ for lead (Pb) in tap water. The concentrations are usually monitored using established, highly sensitive laboratory methods such as atomic absorption spectrometry (AAS) or inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). However, these are stationary, investment-intensive methods and require laboratory infrastructures and trained personnel. In order to meet point-of-care (PoC) requirements, mobile devices for electrochemical detection methods have been developed and their potential demonstrated in scientific work. So far, however, these applications have not been able to establish, while electrochemical sensors continue to be used in other areas, e.g., for pH and blood sugar measurements. To increase the sensitivity and selectivity of electrochemical heavy metal detection, the electrodes used can be chemically modified. Modified electrodes usually consist of various carbon materials such as glassy carbon, graphite, or nanotubes to which bismuth, which has replaced mercury in this function for environmental reasons, and Nafion®, a perfluorinated polymer with sulfonic acid functionality, are applied. In addition, ion selectivity can be increased by modification with metal ion-complexing molecules. Electrode materials with limits of detection (LOD) far below the WHO specifications are described in the scientific literature. In addition to (waste) water treatment, the extraction of heavy metals is also motivated by the recovery of metals due to their economic value. In the field of hydrometallurgy, research is being conducted into extracting agents that are selective and enable high extraction coefficients. Ionic liquids (ILs) can be used for this purpose. ILs are salts with melting points below 100 °C or room temperature (RTIL) and form a class of substances with negligible vapor pressure and electrical conductivity. Due to the large number of possible combinations of anions and cations and the modification of the chemical constitution, particularly in the case of organic ions, and the associated adjustable physico-chemical properties, ILs are intensively studied, and electrochemical applications are being investigated. In electrochemical heavy metal detection, ILs have so far been used almost exclusively as binders in electrode preparation. The IL betaine bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [HBet][NTf₂], whose selective extraction properties for metal ions from aqueous solution were investigated, is able to dissolve various metal oxides, and the subsequent electrochemical detection was documented. The mixture of [HBet][NTf₂] and water exhibits thermomorphic phase behaviour. Above the upper critical solution temperature (UCST), a single-phase system is present for all compositions. When the mixture cools down, the IL-rich and water-rich phases separate. This behaviour can be exploited for extraction, whereby stirring can be avoided to increase the phase exchange surface. This could have advantages in a mobile application with small volumes and highly viscous ILs. Another discipline within PoC is the development of integrated, microfluidic sensors. For single use, these should be small and consist of inexpensive, available, and non-critical materials. Paper-based materials fulfil these requirements as a fluid channel and substrate and are already a prominent representative in this function. In order to avoid disturbing interferences during detection with other metal ions in a sample and at the same time to enable the use of inexpensive working electrodes, electrochemical methods with upstream extraction of the analyte (here Pb²⁺) are to be investigated in this work. An IL shall be employed as both the extraction agent and the electrolyte. Finally, this concept is to be transferred to the application in paper-based, microfluidic sensors. The IL must therefore combine the requirements of an extracting agent, an electrolyte, and a fluid in a paper channel. Despite comparatively high water uptake, the IL [HBet][NTf₂] is suitable due to its extraction properties provided by the carboxy function in the cation and was chosen for this work. Additionally, it features thermomorphic properties. Water-saturated [HBet][NTf₂] could be characterized using the Walden plot. The extraction of Pb²⁺ from aqueous medium after heating above the UCST was confirmed by ICP-OES. The analyte concentration could be increased both by increasing the initial water-to-IL ratio and by adding zwitterionic betaine to the mixture. However, increasing the amount of water ultimately led to complete dissolution of the IL-rich phase. Pb²⁺ could be detected in the IL after extraction using square wave voltammetry (SWV), whereby method parameters can be optimized for stronger signals starting from parameters for aqueous systems. Measurement at elevated temperatures (42 °C) leads to further signal amplification, which can be explained by the lower viscosity and higher electrical conductivity. The addition of zwitterionic betaine can amplify the measured signals, but the conductivity decreases with increasing mass ratio of the zwitterionic betaine, and the effect is no longer detectable. The strong increase in the concentration during extraction therefore only leads to larger signals in electrochemical detection to a limited extent. The signal intensity of the SWV could be further increased by modifying the working electrodes with Nafion® and bismuth. The strongest effect was seen when bismuth was dissolved during electrode preparation. The addition of carbon materials (carbon black or graphite powder) did not lead to an increase but revealed the need for further parameter adjustments when changing the electrode material. A combination of increased initial water-to-IL ratio and betaine addition during extraction with temperature increase and electrode modification during detection led to a limit of detection (LOD) of 30 ppb. This is above the WHO guidelines but demonstrates the potential of the combination of extraction and detection. Finally, the detection of Pb²⁺ in [HBet][NTf₂] after extraction was carried out in a paper-based cell. Due to the flow rate of IL in paper, material containing glass fibres was used for this purpose, although detection was conducted without flux. Despite shorter times for enrichment of the analyte and with non-optimized extractions and electrodes, signal intensities were measured that were ten times higher and resistances that were a hundred times lower compared to bulk cell experiments. In addition, the small dimensions of the paper-based cell with the small electrode spacing allow the use of small amounts of electrolyte. In summary, this work demonstrated the combination of extraction with subsequent electrochemical detection using the thermomorphic IL [HBet][NTf₂]. Possibilities for analyte enrichment in the electrolyte and increasing the signal intensities were identified and utilized. The concept could be transferred to paper-based cells. The small electrode spacing reduces the cell resistance and higher signal intensities could be measured.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Schwermetalle umfassen einen Großteil der Elemente im Periodensystem und können überall in der Erdkruste bis zum Erdkern gefunden werden. Abhängig von ihrer Konzentration übernehmen sie mitunter wichtige Funktion in der belebten Natur, können jedoch auch eine Gefahr für Gesundheit, Leben und Umwelt darstellen. Im Gegensatz zu organischen Materialien sind sie nicht biologisch abbaubar und können sich so anreichern. Durch menschliche Aktivitäten werden Schwermetalle zudem an die Erdoberfläche befördert. Durch Korrosion entstehen ionische, wasserlösliche Spezies. Da diese bereits in geringen Konzentrationen eine Gefahr darstellen, schlägt die Weltgesundheitsorganisation (engl. World Health Organization, WHO) Grenzwerte vor, wie beispielsweise 5 μg L⁻¹ für Blei (Pb) in Leitungswasser. Die Überprüfung der Konzentrationen erfolgt mittels etablierter, höchst sensitiver Labormethoden wie der Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) oder der induktiv gekoppelter Plasma - optischer Emissionsspektrometrie (ICP-OES). Diese sind jedoch ortsfeste investitionsintensive Methoden und erfordern eine entsprechende Infrastruktur und geschultes Personal. Um point-of-care (PoC) Anforderungen gerecht zu werden, wurden mobile Geräte für elektrochemische Nachweisverfahren entwickelt und deren Potential in wissenschaftlichen Arbeiten demonstriert. Bisher konnten sich diese Anwendungen jedoch nicht durchsetzen, während elektrochemische Sensoren in anderen Bereichen, z.B. für pH- und Blutzucker-Messungen, weit verbreitet sind. Zur Erhöhung der Sensitivität und Selektivität bei der elektrochemischen Schwermetalldetektion können die eingesetzten Elektroden chemisch modifiziert werden. Üblicherweise bestehen modifizierte Elektroden aus verschiedenen Kohlenstoffmaterialien wie glasartigem Kohlenstoff, Graphit oder Nanoröhrchen, auf die Bismut, welches aus Umweltgründen Quecksilber in dieser Funktion ablöste, und Nafion®, ein perfluoriertes Polymer mit Sulfonsäurefunktionalität, aufgebracht werden. Überdies kann die Ionenselektivität durch Modifikation mit Metallionen-komplexierenden Molekülen erhöht werden. In der wissenschaftlichen Literatur werden Elektrodenmaterialien beschrieben mit Nachweisgrenzen (engl. limit of detection, LOD) weit unterhalb der WHO-Vorgaben. Die Extraktion von Schwermetallen ist neben der (Ab-)wasseraufbereitung auch durch die Rückgewinnung von Metallen aufgrund ihres ökonomischen Wertes motiviert. So wird im Themenfeld der Hydrometallurgie an Extraktionsmitteln geforscht, die möglichst selektiv sind und hohe Extraktionskoeffizienten ermöglichen. Dabei können unter anderem ionische Flüssigkeiten (engl. ionic liquid, IL) eingesetzt werden. ILs sind Salze mit Schmelzpunkten unter 100 °C bzw. Raumtemperatur (RTIL) und bilden eine Klasse an Substanzen mit vernachlässigbarem Dampfdruck und elektrischer Leitfähigkeit. Aufgrund der großen Anzahl an Kombinationsmöglichkeiten von Anionen und Kationen und der Modifikation der chemischen Konstitution, insbesondere bei organischen Ionen, und den damit einhergehenden, einstellbaren, physikalisch-chemischen Eigenschaften, werden ILs für die unterschiedlichsten und insbesondere elektrochemischen Anwendungen untersucht. In der elektrochemischen Schwermetalldetektion werden ILs bisher fast ausschließlich als Binder bei der Elektrodenpräparation eingesetzt. Die IL Betain Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid [HBet][NTf₂], deren selektive Extraktionseigenschaften für Metallionen aus wässriger Lösung untersucht wurde, vermag verschiedene Metalloxide aufzulösen, wobei die anschließende elektrochemische Detektion dokumentiert wurde. Das Gemisch aus [HBet][NTf₂] und Wasser weist thermomorphes Phasenverhalten auf. Oberhalb der oberen kritischen Lösungstemperatur (engl. upper critical solution temperature, UCST) liegt bei allen Zusammensetzungen ein einphasiges System vor. Kühlt das Gemisch ab, trennen sich die IL-reiche und wasserreiche Phase. Dieses Verhalten kann sich bei der Extraktion zunutze gemacht werden, wodurch Rühren zur Vergrößerung der Phasenaustauschfläche umgangen werden kann. Dies könnte in einer mobilen Anwendung mit kleinen Volumina und hochviskosen ILs Vorteile mit sich bringen. Eine weitere Disziplin innerhalb der PoC ist die Entwicklung integrierter, mikrofluidischer Sensoren. Für den Einmalgebrauch sollen diese klein sein und aus kostengünstigen, verfügbaren und unkritischen Materialien bestehen. Papier-basierte Materialien erfüllen diese Anforderungen als Fluidkanal und Substrat und stellen bereits einen prominenten Vertreter in dieser Funktion dar. Um störende Interferenzen bei der Detektion mit anderen Ionen in einer Probe zu vermeiden und gleichzeitig den Einsatz kostengünstiger Arbeitselektroden zu ermöglichen, sollen in dieser Arbeit elektrochemische Methoden mit einer vorangeschalteten Extraktion des Analyten (hier Pb²⁺) untersucht werden. Eine IL soll dabei sowohl als Extraktionsmittel als auch als Elektrolyt fungieren. Schließlich soll dieses Konzept auf die Anwendung in Papier-basierten, mikrofluidischen Sensoren übertragen werden. Die IL muss daher die Anforderungen an ein Extraktionsmittel, an einen Elektrolyten und an ein Flussmittel in einem Papierkanal vereinen. Trotz vergleichsweise hoher Wasseraufnahme eignet sich die IL [HBet][NTf₂] aufgrund der Extraktionseigenschaften durch die Carboxy-Funktion des Kations und wurde überdies aufgrund ihrer thermomorphen Eigenschaften für diese Arbeit gewählt. Wassergesättigte [HBet][NTf₂] konnte mithilfe der Anfertigung des Walden-Plots charakterisiert werden. Die Extraktion von Pb²⁺ aus wässrigem Medium nach Erwärmung über die UCST konnte mittels ICP-OES bestätigt werden. Die Analytkonzentration konnte dabei sowohl durch die Erhöhung des initialen Wasser-zu-IL-Verhältnis als auch durch die Zugabe von zwitterionischem Betain zu dem Gemisch erhöht werden. Eine Erhöhung der Wassermenge führte jedoch schließlich zu einer vollständigen Auflösung der IL-reichen Phase. Pb²⁺ konnte in der IL nach der Extraktion mithilfe der SWV (engl. square wave voltammetry) detektiert werden, wobei Methodenparameter, übernommen von wässrigen Systemen, hin zu stärkeren Signalen optimiert werden können. Eine Messung bei erhöhten Temperaturen (42 °C) führt zu einer weiteren Signalverstärkung, was mit der geringeren Viskosität und der höheren elektrischen Leitfähigkeit begründet werden kann. Die Zugabe von zwitterionischem Betain kann die gemessenen Signale verstärken, jedoch sinkt die Leitfähigkeit mit zunehmender Zugabe und der Effekt ist nicht mehr detektierbar. Die starke Erhöhung der Konzentration bei der Extraktion führt somit nur begrenzt zu größeren Signalen in der elektrochemischen Detektion. Die Signalintensität der SWV konnte durch Modifikation der Arbeitselektroden mit Nafion® und Bismut weiter gesteigert werden. Der stärkste Effekt zeigte sich, wenn Bismut bei der Elektrodenpräparation gelöst vorlag. Die Zugabe von Kohlenstoffmaterialien (Ruß bzw. Graphit-Pulver) führte zu keiner Steigerung, offenbarte jedoch die Notwendigkeit weiterer Parameteranpassungen bei Änderung des Elektrodenmaterials. Eine Kombination aus erhöhtem, initialem Wasser-zu-IL-Verhältnis und Betain-Zugabe bei der Extraktion mit Temperaturerhöhung und Elektrodenmodifikation bei der Detektion führte zu einer Nachweisgrenze (engl. limit of detection, LOD) von 30 ppb. Dies liegt oberhalb der WHO-Vorgaben, demonstriert jedoch das Potential der Kombination aus Extraktion und Detektion. Schließlich konnte die Detektion von Pb²⁺ in [HBet][NTf₂] nach der Extraktion in einer Papier-basierten Zelle durchgeführt werden. Hierzu wurde aufgrund der Flussgeschwindigkeit der IL in Papieren Glasfaser-haltiges Material verwendet. Trotz kürzerer Zeiten zur Anreicherung des Analyten und mit nicht optimierten Extraktionen und Elektroden wurden um ein zehnfaches höhere Signalintensitäten gemessen, bei gleichzeitig um ein hundertfaches geringeren Widerständen. Zudem erlauben die kleinen Abmessungen der Papier-basierten Zelle mit dem geringen Elektrodenabstand den Einsatz von geringen Mengen Elektrolyt. Zusammenfassend konnte in dieser Arbeit die Kombination der Extraktion mit anschließender elektrochemischer Detektion mithilfe der thermomorphen IL [HBet][NTf₂] demonstriert werden. Möglichkeiten zur Analytanreicherung im Elektrolyten und der Erhöhung der Signalintensitäten konnten ausgemacht und genutzt werden. Das Konzept konnte auf Papier-basierte Zellen übertragen werden. Die geringen Elektrodenabstände verringern den Zellwiderstand und höhere Signalintensitäten konnten gemessen werden.

German
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-263945
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 540 Chemistry
600 Technology, medicine, applied sciences > 660 Chemical engineering
Divisions: 07 Department of Chemistry > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Technische Chemie
Date Deposited: 12 Dec 2023 13:08
Last Modified: 14 Dec 2023 10:50
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/26394
PPN: 514020512
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