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Synthese stickstoffhaltiger Zwischenprodukte aus Nachwachsenden Rohstoffen in nah- und überkritischem Wasser an den Beispielen 3-Methylpyridin und Acetonitril

Aras, Gökhan :
Synthese stickstoffhaltiger Zwischenprodukte aus Nachwachsenden Rohstoffen in nah- und überkritischem Wasser an den Beispielen 3-Methylpyridin und Acetonitril.
TU Darmstadt / Chemie / Technische Chemie
[Ph.D. Thesis], (2011)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Synthese stickstoffhaltiger Zwischenprodukte aus Nachwachsenden Rohstoffen in nah- und überkritischem Wasser an den Beispielen 3-Methylpyridin und Acetonitril
Language: German
Abstract:

Die vorliegende Arbeit umfasst die chemische Umsetzung der biobasierten Ausgangsstoffe Glycerol und Essigsäure in Wasser bei hohen Temperaturen und Drücken sowie Anwesenheit von Ammoniak zu den stickstoffhaltigen Zwischenprodukten 3-Methylpyridin und Acetonitril. Ziel war es einen Beitrag zur Etablierung biobasierter Wertschöpfungsketten nach dem Konzept einer Bioraffinerie zu leisten. Untersuchungen zur Dehydratisierung von Glycerol zu Acrolein wurden bereits in nah- und überkritischem mit Zusatz von Säuren und Salzen durchgeführt, wobei die geringe Eingangskonzentration von Glycerol und die schnelle Abreaktion des Acroleins nachteilig waren. So war die direkte Umsetzung des in-situ gebildeten Acroleins zu 3-Methylpyridin zum Abfangen bzw. zur Vermeidung der Lagerung des instabilen Zwischenproduktes wünschenswert. Auch konnte Acetonitril zu Acetamid bzw. Ammoniumacetat in besagtem Reaktionsmedium in hohen Ausbeuten umgesetzt werden. Es galt zu klären, ob auch die Rückreaktion ausgehend von Ammoniumacetat bzw. Acetamid zu Acetonitril in wässrigen Medien in wirtschaftlichen Mengen möglich ist. Hierzu wurde das Verhalten von Salzen als Edukte und/oder Zusätze in nah- und überkritischem Wasser untersucht. Nach reaktionstechnischer Optimierung der Prozessparameter konnten Verfahrenskonzepte zur großtechnischen Herstellung der jeweiligen Wunschprodukte erstellt werden. Die Verwendung von Ammoniumsalzen in heißem Hochdruckwasser führte bei der Cyclisierungsreaktion von Acrolein in kontinuierlichen Versuchen im Strömungsrohr zu hohen Ausbeuten an 3-Methylpyridin. Die maximal erhaltene Ausbeute an 3 Methylpyridin betrug 48 mol-% bei 225 °C, 30 MPa, 25 s Verweilzeit und Zugabe von Ammoniumacetat bei nahezu vollständigem Acrolein-Umsatz. Ähnliche Ausbeuten wurden mit Ammoniumsulfat nach 60 s und sonst gleichen Bedingungen erreicht, was auf eine starke Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit vom pH-Wert hinweist. Bei Temperaturen über 250 °C wurde eine starke Zunahme der Bildungsgeschwindigkeit von Acetaldehyd und Formaldehyd durch Retro-Aldol-Reaktion von Acrolein beobachtet. Ausbeuten von 51 mol-% an Acetaldehyd bzw. 38 mol-% an Formaldehyd konnten bei 350 °C, 30 MPa, 9 s Verweilzeit und 96 mol-% Acrolein-Umsatz mit Ammoniumacetat erhalten werden. Die erhaltenen Ergebnisse ermöglichten die Herstellung von 3-Methylpyridin ausgehend von Glycerol über ein zweistufiges Verfahren. In ersten Versuchen konnte eine Ausbeute von 20 mol-% ausgehend von Glycerol erhalten werden. Im Rahmen der Untersuchungen zur Herstellung von Acetonitril in kontinuierlichen Experimenten im Strömungsrohr konnten signifikante Mengen an Acetonitril ohne Zugabe eines Katalysators unter überkritischen Bedingungen des Wassers erhalten werden. So wurde durch Dehydratisierung von Acetamid bei 550 °C, 23 MPa und 10 s Verweilzeit eine Acetonitril-Ausbeute von 31 mol-% erreicht, wobei als weiteres Produkt lediglich Ammoniumacetat entstand und die Kohlenstoffwiederfindung nahezu vollständig war. Höhere Temperaturen und Verweilzeiten führten zu Selektivitätsverlusten infolge der Decarboxylierung von Essigsäure. Die erhaltenen Ergebnisse ermöglichen die Herstellung von Acetonitril ausgehend von Ammoniumacetat über ein zweistufiges Verfahren in wässriger Phase.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The thesis covers the chemical conversion of the biological based source materials glycerol and acetic acid with ammonia in water at high temperatures and pressures to the nitrogen-containing intermediates 3 methylpyridine and acetonitrile. The aim of the work was to make a contribution to the establishment of bio-based value chains according to the concept of a biorefinery. Investigations on the dehydration of glycerol to acrolein have been carried out in near-and supercritical water with addition of acids and salts, whereas the low inlet concentration of glycerol and the fast side reactions of acrolein were disadvantageous. Thus the direct conversion of the in-situ formed acrolein to 3 methylpyridine was desirable in order to intercept the unstable intermediate and prevent the storage of it. In said reaction medium, acetonitrile has also been converted to acetamide and ammonium acetate in high yields. It was necessary to clarify whether acetonitrile is producible in commercial quantities by back reaction from ammonium acetate or acetamide respectively.For this purpose, the behavior of salts as starting materials and/or additions in near-and supercritical water was investigated. Concepts could be proposed for industrial production of the desired products after optimization of the process parameters. The use of ammonium salts in hot compressed water led to high yields of 3 methylpyridine in the continuous cyclization reaction of acrolein in the tube reactor. A maximum yield of 48 mol% was obtained at 225 °C, 30 MPa and 25 s residence time with addition of ammonium acetate, whereas the acrolein conversion was almost complete. Similar yields were achieved with ammonium sulphate after 60 s residence time, indicating a strong dependence of the reaction rate on the pH value. A strong increase in the formation rate of acetaldehyde and formaldehyde by retro-aldol reaction of acrolein was observed at temperatures above 250 °C. Yields of 51 mol% of acetaldehyde and 38 mol% of formaldehyde were obtained at 350 °C, 30 MPa, 9 s time residence and 96 mol% acrolein conversion with ammonium acetate. The results enabled the production 3-methylpyridine on the basis of glycerol via a two-step process. A yield of 20 mol% of was obtained in first experiments. Furthermore, significant amounts of acetonitrile could be gained at supercritical conditions of water without addition of a catalyst during the investigations on the continuous production of acetonitrile in the tube reactor. Dehydration of acetamide at 550 °C, 23 MPa and 10 s residence time led to an acetonitrile yield of 31 mol%, whereas ammonium acetate was formed as only byproduct and the carbon recovery was nearly complete. Higher temperatures and residence times led to a decrease of the selectivities due to the decarboxylation reaction of acetic acid. The results offer the production of acetonitrile on the basis of ammonium acetate in liquid state via a two-step process.English
Classification DDC: 600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 660 Technische Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie > Technische Chemie > Technische Chemie I
Date Deposited: 27 Jun 2011 09:21
Last Modified: 07 Dec 2012 12:00
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-26360
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Vogel, Prof. Dr. Herbert and Claus, Prof. Dr. Peter
Refereed: 16 May 2011
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2636
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