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Synthesis, Characterization and in situ Catalysis of Silica SBA-15 Supported Molybdenum Oxide Model Catalysts

Thielemann, Jörg :
Synthesis, Characterization and in situ Catalysis of Silica SBA-15 Supported Molybdenum Oxide Model Catalysts.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2011)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Synthesis, Characterization and in situ Catalysis of Silica SBA-15 Supported Molybdenum Oxide Model Catalysts
Language: English
Abstract:

This work describes the synthesis, the structural characterization and the catalytic testing of silica SBA-15 supported molybdenum oxide model catalysts. Additionally, a solvent induced washing effect during the SBA-15 synthesis and its scale up on the SBA-15 structure was studied. The MoxOy/SBA-15 catalysts were prepared with a Mo loading between 1.0 and 21.1 wt.% Mo (0.2 to 9.8 Mo/nm2) by a grafting/ion exchange procedure and incipient wetness impregnation. The catalyst structure was analyzed with Raman-, UV/Vis-, Photoelectron-, X-ray absorption- and IR spectroscopy. Furthermore, the catalyst structure was studied under reaction conditions in presence of propylene/oxygen and steam in an in situ Raman-MS setup, which was constructed in the course of this work. The study of washing SBA-15 with two solvents (water and ethanol) with nitrogen adsorption and XRD revealed that the surface area can be increased by 25% to 800 m2/g compared to washing with a single solvent. Moreover, it was found that huge solvent quantities for washing should be avoided, as they induce hydrolysis reactions, which alter the SBA-15 structure and lead to a widening and narrowing of certain mesopore sections. This decreases the surface area and pore volume of the support. The effect decreases with up-scaling of the synthesis. For the MoxOy/SBA-15 catalysts the molybdenum oxide was observed on the support in a dispersed state up to a loading of 12.1 wt.% Mo (3.5 Mo/nm2). Above this loading crystalline -MoO3 and as minority phase-MoO3 are formed. In this loading region the fraction of dispersed molybdenum oxide was almost constant at 12 to 13 wt.% Mo. Regarding the dispersed molybdenum oxide two structurally different states were observed. The hydrated state exists in the presence of moisture at room temperature, whereas the dehydrated state is obtained after treatment over 350°C in synthetic air. The molybdenum oxide structure in the hydrated state can be described as preferentially octahedral centres, which also exhibit connections and form di- or oligomers beside monomers. Comparing the XPS data of the dehydrated and the hydrated state showed that the molybdenum oxide was higher dispersed in the dehydrated state. UV/Vis spectroscopy supported this finding and showed that beside monomeric also di- or oligomeric species were present at Mo densities in the range of dispersed molybdenum oxide (≤3.5 Mo/nm2). Connections between neighbouring molybdenum oxide centres were detected by EXAFS and IR Spectroscopy using nitric oxide as probe molecule. Furthermore, a octahedral to tetrahedral ratio of 1 : 3 was found by a XANES fit. Therefore, the molybdenum oxide structure of the dehydrated state can be described as dispersed tetrahedral and octahedral molybdenum oxide centres, which coexist as monomers and connected di- or oligomers on the silica support surface. Moreover, the size distribution of the dispersed molybdenum oxide species in the hydrated and dehydrated state seems to be independent of the loading. MoxOy/SBA-15 was catalytically tested in the selective oxidation of propylene and propane. Whereas propylene was oxidized selectively to propionaldehyde, acetone and acrolein as major products, the oxidation of propane led unselectively to COx. In situ Raman investigations reveal that during the propylene oxidation or in the presence of steam, the structure of the catalyst largely resembles the structure of dehydrated dispersed molybdenum oxide.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Die Arbeit beschreibt die Synthese, die strukturelle Charakerisierung und die katalytische Untersuchung von Silika SBA-15 getragenen Molybdänoxid-Modelkatalysatoren. Des Weiteren wurde ein durch Lösungsmittel induzierter Wascheffekt untersucht, welcher während der SBA-15 Synthese und bei der Vergrößerung des Ansatzes auftrat. Die Herstellung der MoxOy/SBA-15-Katalysatoren erfolgte mit einer Aufpfropf/Ionenaustausch- und einer Trockenimprägnierungsmethode im Beladungsbereich von 1.0 bis 21.1 Gew.% Mo (0.2 to 9.8 Mo/nm2). Die Struktur des Katalysators wurde dabei mit Raman-, UV/Vis-, Photoelektronen-, Röntgenabsorptions- und Infrarotspektroskopie analysiert. Des Weiteren erfolgte eine Untersuchung der Katalysatorstruktur unter Reaktionsbedingungen in einer Propylen/Sauerstoff und Wasserdampfatmosphäre in einem in situ Raman-MS Aufbau, der im Rahmen dieser Arbeit konstruiert wurde. Die Untersuchung der Auswirkungen des Waschens bei SBA-15 mit zwei Lösungsmitteln (Wasser und Ethanol) mit Stickstoffadsorption und XRD zeigte, dass die Oberfläche um 25% auf 800 m2/g vergrößert werden kann, verglichen mit dem Waschen mit einem Lösungsmittel. Es wurde des Weiteren festgestellt, dass große Lösungsmittelmengen beim Waschen vermieden werden sollten, da diese Hydrolysereaktionen im Silikatgerüst auslösen können. Durch Aufweitung und Verengung von einzelnen Abschnitten der Mesoporen führt dies zu einer Veränderung der SBA-15-Struktur und bewirkt dadurch eine Verringerung der Oberfläche und des Porenvolumens. Der beobachtete Effekt wird mit steigender Ansatzgröße geringer. Die Analyse des MoxOy/SBA-15-Katalysators zeigte, dass Molybdänoxide auf der Trägeroberfläche bis zu einer Beladung von 12.1 Gew.% Mo (3.5 Mo/nm2) ausschließlich in einem dispersem Zustand vorliegen. Bei höheren Beladungen wird kristallines -MoO3 und als Minoritätsphase’-MoO3 gebildet. Der Anteil an dispersem Molybdänoxid ist in diesem Beladungsbereich bei 12 bis 13 Gew.% Mo nahezu konstant. Für disperses Molybdänoxide existieren zwei strukturell unterschiedliche Zustände. Der hydratisierte Zustand wird bei Raumtemperatur in der Anwesenheit von Luftfeuchtigkeit beobachtet, während der dehydratisierte Zustand nach thermischer Behandlung in synthetischer Luft bei über 350°C erhalten werden kann. Die Struktur des Molybdänoxids im hydratisierten Zustand kann als vorzugsweise oktaedrisch koordiniert mit monomeren als auch di- oder oligomeren verknüpften Zentren beschrieben werden. Für den dehydratisierten Zustand wurde mittels XPS eine höhere Dispersion als für den hydratisierten Zustand festgestellt. Dieses Resultat wird auch durch UV/Vis-spektroskopische Ergebnisse gestützt. Weiterhin zeigen die Ergebnisse, dass neben monomeren auch di- und oligomere Spezies im Mo-Dichtenbereich von dispersem Molybdänoxid vorliegen (≤3.5 Mo/nm2). Verbindungen zwischen benachbarten Molybdänoxidzentren wurden auch durch EXAFS und IR Spektroskopie mit NO als Sondenmolekül detektiert. Weiterhin wurde durch einen XANES-Fit ein Okta- zu Tetraederverhältnis von 1 : 3 bestimmt. Die Molybdänoxidstruktur im dehydratisierten Zustand kann daher als aus okta- und tetraederischen Molybdänoxidzentren bestehend beschrieben werden, welche als Monomere und verbundene Di- und Oligomere auf der Silicaoberfläche vorkommen. Darüber hinaus scheint die Größenverteilung der dispersen Molybdänoxidspezies im hydratisierten und dehydratisierten Zustand unabhängig von der Beladung zu sein. Weiterhin wurden auch katalytische Untersuchungen für die selektive Oxidation von Propylen und Propan am MoxOy/SBA-15-Systems durchgeführt. Das Modell-katalysatorsystem oxidierte Propylen selektiv zu Propionaldehyd, Aceton und Acrolein als Hauptprodukte, während Propan nur unselektiv zu COx oxidiert wurde. In situ Raman Untersuchungen zeigten, dass der Katalysator während der Oxidation von Propylen und in Anwesenheit von Wasserdampf strukturell größtenteils dem von dehydratisiertem dispersem Molybdänoxid bei Raumtemperatur entspricht.German
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Molybdenum OxideEnglish
Model CatalystEnglish
SBA-15English
SilicaEnglish
CatalysisEnglish
SteamEnglish
IREnglish
RamanEnglish
in situEnglish
XASEnglish
EXAFSEnglish
NEXAFSEnglish
UV-VisEnglish
RamanEnglish
XPSEnglish
BETEnglish
XRDEnglish
XRFEnglish
EDXEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 12 Apr 2011 10:58
Last Modified: 07 Dec 2012 11:59
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-25461
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Hess, Prof. Dr. Christian and Schlögl, Prof. Dr. Robert and Schomäcker, Prof. Dr. Reinhard
Refereed: 14 February 2011
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2546
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