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Entwicklung einer Hochdurchsatztechnologie für Dieselabgaskatalysatoren und deren Anwendung für die Evaluierung der chemischen Deaktivierung von Fe-Zeolith-NH3-SCR-Katalysatoren

Kern, Paul :
Entwicklung einer Hochdurchsatztechnologie für Dieselabgaskatalysatoren und deren Anwendung für die Evaluierung der chemischen Deaktivierung von Fe-Zeolith-NH3-SCR-Katalysatoren.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2011)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Entwicklung einer Hochdurchsatztechnologie für Dieselabgaskatalysatoren und deren Anwendung für die Evaluierung der chemischen Deaktivierung von Fe-Zeolith-NH3-SCR-Katalysatoren
Language: German
Abstract:

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung einer neuartigen Hochdurchsatztechnologie für Aktivitätsuntersuchungen an Katalysatoren für die Entstickung von Dieselabgasen sowie die Anwendung des erstellten Aufbaus für die Untersuchung der chemischen Deaktivierung von Fe-Zeolith-Katalysatoren für die NH3-SCR-Reaktion. In Folge der Mitverbrennung von Schmiermitteladditiven und Treibstoffverunreinigungen im Zylinderraum werden unterschiedliche anorganische Aschebildner durch das Abgasnachbehandlungssystem eines Diesel-Automobils durchgesetzt. Die entwickelte Hochdurchsatztechnik gestattete die schnelle Evaluierung möglicher deaktivierender Wirkungen einer Vielzahl potentieller anorganischer Katalysatorgifte für Fe-BEA und Fe-MFI-NH3-SCR-Katalysatoren. Dabei wurden als Reaktorsysteme bzw. als Katalysatorbibliotheken mit Aktivmaterial beschichtete, keramische Wabenkörper genutzt. Derartige „Monolithe“ kommen auch im Automobil zum Einsatz, so dass die entwickelte Hochdurchsatztechnik die reaktionstechnischen Gegebenheiten der Autoabgaskatalyse so gut wie möglich abbildet. Es wurde festgestellt, dass insbesondere der Eintrag von Alkali- und Erdalkalimetallen (Quellen: z.B. Düngemittelrückstände in Biodiesel bzw. calcium- oder magnesiumhaltige Schmiermitteladditive) sowie der Eintrag von Zink und Phosphaten (Quelle: z.B. das Schmiermitteladditiv ZDDP) zu Aktivitätsverlusten von Fe-Zeolith-Katalysatoren in der selektiven Reduktion von Stickoxid mit Ammoniak führen kann. Als stärkste Katalysatorgifte wurden in Hochdurchsatzuntersuchungen das Magnesium und das Zink identifiziert. Der Eintrag von jeweils 2 Ma. % Zn bzw. Mg führte zum vollständigen Aktivitätsverlust der untersuchten Fe-BEA-Katalysatoren und zu einem Aktivitätsrückgang von ca. 70 % beim untersuchten Fe-MFI-Katalysator. Alkalimetalle (K, Na) und Phosphate führten in einer Konzentration von 2 Ma. % zu Aktivitätsrückgängen von 40-60 %. Wichtige Resultate, die im miniaturisierten Reaktionssystem für Hochdurchsatzuntersuchungen erhalten wurden, wurden in einer realitätsnäheren Reaktorgeometrie verifiziert („Scale-up“). Weiterhin wurden durch die physikalisch-chemische Charakterisierung (temperaturprogrammierte Desorption von NH3 und NO2, temperaturprogrammierte Reduktion, Röntgendiffraktometrie, Kernresonanzspektroskopie, Physisorptionsuntersuchungen) ausgewählter Proben Hinweise auf die Wirkweise einiger Katalysatorgifte erhalten. In Folge des Eintrags basischer Metalle wird die Sorptionskonstante in Bezug auf das Reduktionsmittel Ammoniak verringert. Aktivitätsverluste werden nur beobachtet, wenn die Oberflächenkonzentration von Ammoniak im Vergleich zu der der Stickoxide niedrig ist. Folglich ist die deaktivierende Wirkung des Kaliums auf Fe-Zeolith-SCR-Katalysatoren auch abhängig vom Partialdruck des Reduktionsmittels im Eintrittsstrom und bei niedrigen Konzentrationen (z.B. bei Regelung der NH3-Dosierung auf niedrige Konzentration im Austrittsstrom) besonders stark ausgeprägt. Phosphate reagieren einerseits mit sauren Zentren des Zeolithgitters im Sinn einer Säure-Base-Reaktion, werden andererseits aber auch irreversibel an Eisenzentren chemisorbiert. Es kommt zu einer partiellen Blockade von aktiven Eisenzentren („Katalysatorfouling“). Die Sorptionskonstante in Bezug auf Stickstoffmonoxid wird so verringert und der Auftaktschritt der Standard-NH3-SCR-Reaktion, die Oxidation von Stickstoffmonoxid am Eisenzentrum, wird inhibiert.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
This work covers the development of a new high throughput technique for activity screening of catalysts for the abatement of nitrogen oxides from diesel exhaust gases and the application of the apparatus for the investigation of the chemical deactivation of Fe-zeolite catalysts for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia. Due to co-combustion of lube oil additives and fuel impurities, different kinds of inorganic particulates are put through the catalytic emission reduction system of a diesel car. The developed high throughput technology allowed for the fast screening of the deactivating potential of various inorganics to Fe-BEA and Fe-MFI NH3-SCR catalysts. Thereby, ceramic substrates coated with the catalytic active agent, so called “monoliths”, were used as catalyst libraries. These “monoliths” are also used as reactor system in the automobile, thus the developed high throughput technology is, from the view of reaction engineering, as close as possible to the industrial application. In high throughput investigations, a deactivating potential of alkaline metals, alkaline earth metals, phosphates and zinc towards Fe-BEA and Fe-MFI NH3-SCR catalysts was identified. The strongest catalyst poisons were magnesium and zinc. The uptake of 2 wt. % zinc or magnesium was followed by complete deactivation of the investigated Fe-BEA catalyst and by a reduction of the activity of the Fe-MFI NH3-SCR catalyst by approximately 70 %. Fe-zeolite catalysts loaded with 2 wt. % of alkaline metals (K, Na) or phosphates lost 40-60 % of their DeNOx-activity. Such important results from miniaturized high throughput investigations were verified in larger scale and in reactor geometrics close to industrial application (“scale up”). The results were further supplemented by characterization of selected samples by means of temperature programmed desorption of NH3 and NO2, temperature programmed reduction, X-Ray diffraction, nuclear magnetic resonance and physisorption of N2. Due to the uptake of alkaline metals, the catalysts sorption constant of the reducing agent ammonia is being reduced. Activity losses will be noted if the surface concentration of ammonia becomes low in comparison to the surface concentration of nitrogen oxides. Thus the deactivating potential of alkaline metals is dependant of the partial pressure of ammonia in the feed gas and will be worse in case of low concentration (as is the case if ammonia dosing is controlled by the concentration in the outlet stream in order to minimise ammonia slip). Phosphates react with the zeolite lattice in terms of an acid base reaction, but are also irreversibly chemisorbed at the iron center. Furthermore iron centers are partially blocked (“fouling”). Thus the catalysts sorption constant towards NO is being reduced and the rate determining step of the standard SCR reaction, the oxidation of NO to NO2 at the iron center, is slowed down.English
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie > Technische Chemie > Technische Chemie II
Date Deposited: 24 Mar 2011 10:12
Last Modified: 07 Dec 2012 11:59
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-24978
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Claus, Prof. Dr. P. and Hess, Prof. Dr. C.
Refereed: 14 February 2011
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2497
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