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Determination of oxygen reduction reaction (ORR) catalyst activity in gas diffusion electrode half-cells

Schmitt, Nicolai (2023)
Determination of oxygen reduction reaction (ORR) catalyst activity in gas diffusion electrode half-cells.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00024751
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Determination of oxygen reduction reaction (ORR) catalyst activity in gas diffusion electrode half-cells
Language: English
Referees: Etzold, Prof. Dr. Bastian J. M. ; Hofmann, Prof. Dr. Jan Philipp ; Mayrhofer, Prof. Dr. Karl J. J.
Date: 10 November 2023
Place of Publication: Darmstadt
Collation: IX, 97 Seiten
Date of oral examination: 10 October 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00024751
Abstract:

In order to face one of the biggest challenges of our time, climate change and its consequences, along with the limited availability of fossil fuels, the transition towards renewable energies is inevitable. Following the current global political strategies, a key player in energy transition will be hydrogen. Hydrogen can directly be used as an emission free-fuel or as a long-term energy storage. Key technologies for hydrogen as energy storage solution therefore are water electrolysis, which allows production of green hydrogen by the use of renewable electricity, and fuel cells, which can reconvert the chemical energy stored in hydrogen to produce electricity when required. Along the different types of fuel cell technologies, especially polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) are promising, as they exhibit high power density and electrical efficiency, and allow quick start-up and shut-down due to their low operating temperature. For a wide-spread commercialization of the PEMFC technique, one hurdle is the sluggish kinetics at the cathodic catalyst layer along with the required high overpotentials to drive the oxygen reduction reaction (ORR). Therefore, development of improved ORR catalyst is a main focus of ongoing PEMFC research. In this regard, a major issue is the limited transferability of ORR catalyst activity data collected in lab-scale rotating disk electrode (RDE) testing to real membrane electrode assemblies (MEA). In order to overcome this limitation, this work focuses on the introduction of a novel technique for ORR catalyst evaluation, namely the gas diffusion electrode (GDE) half-cell approach. Thereby, the mass transport limitations observed in RDE testing with the catalyst coated on a bulky electrode surface and immersed in liquid electrolyte is circumvented by using a porous gas diffusion media as electrode material, allowing to directly distribute the reactant gas to the catalyst surface. Requirements to the GDE approach are to enable the study of realistic catalyst layers in fuel cell relevant current and potential regimes, while keeping advantages of the RDE technique, such as simplicity, fastness and good reproducibility. In the present work, therefore a setup using a commercially available half-cell is established. In the first step best practice advices are developed for electrode preparation and measurement of the electrochemical performance. Also pitfalls in GDE evaluation, such as electrolyte heating and falsified iR correction are identified and solutions to avoid these are presented. In the next step, the GDE setup is further developed to avoid limitations in the maximum current density that can be reached, thus allowing to study the full current range of real MEAs. Therefore, different measures are proposed and the effect of those on the maximum achievable current density is investigated individually. Lastly, the established GDE half-cell approach is compared to real MEA testing with the use of two model catalysts analyzed by using both techniques. Thereby, it can be shown that the differing interphase of the catalyst in GDE testing (catalyst in contact with liquid acidic electrolyte) compared to the MEA (catalyst in contact with solid ionomer membrane) can result in different trends observed with both techniques. In case of differences in catalytic activity being linked to oxygen mass transport, GDE evaluation could very well give trends for catalytic activity in a MEA and is superior compared to RDE testing in this regard. However, trends in catalytic activity being linked to proton transport could less be described within the GDE half-cell. In sum, the setup presented in this work combines advantages of the RDE technique such as simplicity, fastness, comparability and reproducibility of the results, as well as minimum material consumption along with the possibility to test realistic catalyst layers in the full potential and current range of real PEMFCs. On one hand the presented results show that GDE testing with the catalyst layer in contact with liquid electrolyte gives reliable insides in oxygen mass transport properties of realistic catalyst layers at fuel cell relevant potentials and current densities. On the other hand, due to the different catalyst environment in GDE testing in the configuration used in this work, resulting in partial flooding of the catalyst layer by the electrolyte, no full and reliable description of all transport phenomena in real fuel cells (e.g. dry operating conditions, proton accessibility and the complex interaction with the ionomer) is possible. Therefore, future research will have to figure out, whether solid ionomer membranes, utilized in real MEAs, can be introduced in GDE half-cells between catalyst layer and liquid electrolyte, while keeping the advantages of GDE testing such as technical simplicity and faster evaluation compared to MEA testing. Based on these findings, this work helps to guide future application of the GDE technique in PEMFC catalyst research.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Der Klimawandel mit all seinen Folgen, sowie die begrenzte Verfügbarkeit von fossilen Brennstoffen ist eine der größten Herausforderungen unserer Zeit. Um diese Hürde zu überwinden, ist ein Umstieg auf erneuerbare Energiequellen unausweichlich. Den aktuellen weltweiten politischen Strategien folgend, wird hierbei grüner Wasserstoff eine entscheidende Rolle einnehmen. Dieser kann entweder direkt als Brennstoff eingesetzt werden, der bei Verbrennung keine Emissionen freisetzt, oder kann als langfristiger Energiespeicher genutzt werden. Um Wasserstoff als Energiespeicher nutzen zu können, werden zwei Schlüsseltechnologien benötigt: Wasserelektrolyse, die es ermöglicht aus erneuerbarem Strom Wasserstoff herzustellen, sowie Brennstoffzellen, mit denen der Wasserstoff bei Bedarf rückverstromt werden kann. Hinsichtlich der Brennstoffzellentechnologie erweist sich insbesondere die Polymerelektrolytmembranbrennstoffzelle (engl. polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC) als vielversprechend. Die PEMFC besitzt eine hohe Leistungsdichte und eine hohe elektrische Effizienz. Durch die niedrige Betriebstemperatur kann sie schnell gestartet und abgeschaltet werden und ist dadurch sehr flexibel einsetzbar. Eine verbleibende Hürde für eine weitreichende Kommerzialisierung der Brennstoffzelle ist der hoher Preis der eingesetzten Platin Katalysatoren zusammen mit der trägen Kinetik der kathodischen Sauerstoffreduktionsreaktion (engl. oxygen reduction reaction, ORR). Daher liegt ein Fokus der aktuellen Forschung und Entwicklung an PEMFCs auf der Entwicklung von effizienteren und aktiveren Katalysatoren für die ORR. Problematisch hierbei ist, dass vielversprechende Katalysatoraktivitäten, die unter idealisierten Laborbedingungen mit Hilfe der rotierenden Scheibenelektrode (engl. rotating disk electrode, RDE) gemessen werden, kaum auf reale Katalysatorschichten in Membran-Elektroden Einheiten (engl. membrane electrode assembly, MEA) übertragen werden können. Als Lösung für dieses Problem der limitierten Aussagekraft von Standard-Laboruntersuchungen der ORR Aktivität, wird daher in dieser Arbeit ein Gasdiffusionselektroden (engl. gas diffusion electrode, GDE) Halbzellenaufbau präsentiert. Im Gegensatz zu RDE Messungen, in denen der Katalysator auf eine feste Elektrode aufgetragen und in einen flüssigen Elektrolyten getaucht wird, verwendet dieser Ansatz eine poröse Gasdiffusionsschicht, wie sie auch in der MEA eingesetzt wird, als Elektrodensubstrat. Auf diesem Wege kann gasförmiger Sauerstoff direkt an die Katalysatorschicht transportiert werden und Stofftransportlimitierungen werden vermieden. Die Anforderungen an den GDE Aufbau sind hierbei die Vorteile der RDE wie Einfachheit, kurze Messdauer und Reproduzierbarkeit der Messergebnisse mit der Möglichkeit zu vereinen, den kompletten Strom und Potentialbereich einer MEA abzudecken. Hierfür wird in der vorliegenden Arbeit ein Aufbau unter Verwendung einer kommerziellen Halbzelle präsentiert. Im ersten Schritt werden für die GDE Charakterisierung Methoden für die Elektrodenpräparation und geeignete Messprotokolle vorgeschlagen. Außerdem werden kritische Faktoren in der GDE Analyse, wie eine Erhitzung des Elektrolyten während der Messung und eine verfälschte iR Korrektur identifiziert, und entsprechende Handlungsvorschläge gegeben, um das Auftreten dieser Probleme zu verhindern. Ein wichtiger Schritt dieser Arbeit ist außerdem die Entwicklung der Methode zu höheren geometrischen Stromdichten, um den gesamten Strombereich einer PEMFC abdecken zu können. Hierfür werden verschiedene Maßnahmen präsentiert, um den möglichen Strommessbereich während der GDE Charakterisierung zu maximieren. Außerdem wird individuell und unabhängig voneinander gezeigt, welchen Effekt die einzelnen Maßnahmen auf den maximal erreichbaren Strom haben. Auf dieser Basis können abschließend in dieser Arbeit zwei Modellkatalysatoren vergleichend in der GDE und in der MEA hinsichtlich ihrer ORR Aktivität charakterisiert werden. Dabei kann gezeigt werden, dass die verschiedene Umgebung des Katalysators in beiden Methoden zu unterschiedlichen Trends in der katalytischen Aktivität führen kann. Während bei der GDE Charakterisierung in dieser Arbeit der Katalysator in direktem Kontakt zum flüssig sauren Elektrolyten ist, der die Protonen für die Reaktion bereitstellt, ist der Katalysator in der MEA in Kontakt zu einer festen Ionomermembran. Einerseits kann gezeigt werden, dass trotz dieser unterschiedlichen Katalysatorumgebung Trends in der katalytischen Aktivität, die auf Unterschiede im Sauerstofftransport zurückzuführen sind, in der GDE richtig für die MEA wiedergegeben werden können. Die GDE zeigt sich hierbei insbesondere überlegen gegenüber der RDE, die Trends in der katalytischen Aktivität im Hochstrombereich nicht untersuchen kann. Allerdings können auf der anderen Seite Trends, die auf den Protonentransport und unterschiedliche Protonen-zugänglichkeit zurückzuführen sind in der GDE nicht richtig für die MEA wiedergegeben werden. Zusammenfassend vereint der GDE Aufbau, der in dieser Arbeit präsentiert wird, Vorteile der RDE Charakterisierung wie Einfachheit, kurze Messdauer und Reproduzierbarkeit der Messergebnisse sowie minimaler Materialverbrauch mit der Möglichkeit realistische Katalysatorschichten unter Strömen und Potentialen der industriellen Brennstoffzellenanwendung zu vermessen. Hervorzuheben ist hierbei insbesondere, dass GDE Testung mit der Katalysatorschicht in direktem Kontakt mit dem Flüssigelektrolyten verlässliche Aussagen über das Sauerstofftransportverhalten im Hochstrombereich ermöglicht. Allerdings zeigt diese Arbeit auch auf, dass elektrochemische Halbzellen mit dem Katalysator in direktem Kontakt mit dem wässrigen Elektrolyten nicht alle Phänomene und Prozesse, die in einer realen MEA ablaufen, richtig wiederspiegeln können. Durch den direkten Kontakt von Katalysatorschicht mit dem flüssigen Elektrolyten, der in einer partiellen Flutung der Katalysatorschicht resultiert, können Faktoren wie trockene Betriebsbedingungen, sowie die Protonenzugänglichkeit und der Einfluss des Ionomer auf diese weniger gut beschrieben werden. Hierfür ist es Aufgabe der zukünftigen Forschung zu untersuchen, ob feste Ionomermembranen, wie sie auch in MEAs verwendet werden, bei der GDE Testung zwischen Katalysatorschicht und Elektrolyt eingebracht werden können, ohne Vorteile wie technische Einfachheit und schnelle Charakterisierung zu verlieren. Basierend auf diesen Ergebnissen kann die vorliegende Arbeit Unterstützung bei der zukünftigen Anwendung von GDE Halbzellen in der Katalysatorentwicklung für die PEMFC leisten.

German
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-247510
Classification DDC: 600 Technology, medicine, applied sciences > 660 Chemical engineering
Divisions: 07 Department of Chemistry > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Technische Chemie > Technische Chemie I
TU-Projects: EC/H2020|681719|IL-E-CAT
Date Deposited: 10 Nov 2023 14:46
Last Modified: 22 Nov 2023 09:34
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/24751
PPN: 513380892
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