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Quenching-Induced Changes in the Structural and Electrical Properties of Lead-Free Ferroelectric Ceramics

Wohninsland, Andreas (2023)
Quenching-Induced Changes in the Structural and Electrical Properties of Lead-Free Ferroelectric Ceramics.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00024364
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Quenching-Induced Changes in the Structural and Electrical Properties of Lead-Free Ferroelectric Ceramics
Language: English
Referees: Rödel, Prof. Dr. Jürgen ; Hinterstein, Dr. Manuel ; Buntkowsky, Prof. Dr. Gerd ; Donner, Prof. Dr. Wolfgang
Date: 2023
Place of Publication: Darmstadt
Collation: VIII, 170 Seiten
Date of oral examination: 21 July 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00024364
Abstract:

Ferroelectrics are an important class of functional materials utilized in various electronic devices, often in the form of polycrystalline ceramics. The most commonly used ferroelectric ceramics are lead-containing Pb(Zr,Ti)O3-based materials. However, due to the toxicity of lead and the resulting environmental concerns, the EU legislation on the Restriction of Hazardous Substances has emphasized the need to identify lead-free alternatives. Na1/2Bi1/2TiO3-BaTiO3 (NBT-BT) and BiFeO3-BaTiO3 (BF-BT) solid solutions are among the promising lead-free candidates for high power and high temperature applications, respectively. Both compositions exhibit certain drawbacks, with NBT-BT having a low temperature stability and BF-BT rather low piezoelectric coefficient (d33) and resistivity. These disadvantages can be mitigated to some extent by quenching the material from high temperatures. The present study aims to investigate the quenching-induced changes in the structural and electrical characteristics of lead-free Bi-based ceramics to advance the understanding of the underlying mechanisms. The investigated materials are NBT-BT with 3, 6, 9 and 12 mol% BT, and BF-BT with 30 and 33 mol% BT with and without the addition of 5 mol% NBT. High-resolution X-ray powder diffraction and synchrotron diffraction experiments on bulk samples confirmed that quenching increases the lattice distortion in NBT-BT. This effect is particularly pronounced for 6 mol% BT, located at the morphotropic phase boundary (MPB). For this composition, which is a non-ergodic relaxor at room temperature, quenching alters the phase fractions, leading to a notable decrease in the volume of the cubic phase. In the poled state, the lattice distortion for the quenched samples is more pronounced in comparison to the furnace cooled counterparts, presumably being the reason for the increased depolarization temperature, Td. In situ electric field-dependent synchrotron diffraction revealed a shift in the onset of electric field-induced structural changes to higher electric field amplitudes. Further, quenched NBT-BT exhibits strongly reduced volumetric strain compared to the furnace cooled sample. This can be attributed to the stabilized ferroelectric domain state, which limits the possibility for quenching-induced phase transformation. The increase in lattice distortion and spontaneous strain in NBT-BT upon quenching is also reflected in increased polarization, coercive field and total strain as established from ferroelectric hysteresis measurements. However, quenching decreases the d33 in all the investigated NBT-BT compositions. Dielectric characterization revealed an increase in the ferroelectric to relaxor transition temperature, and thus, Td. To elucidate the influence of VI quenching on the nanoscale structure of NBT-BT at elevated temperatures, temperature-dependent Young’s modulus and a composite model were used to calculate the volume fraction of polar nanoregions (PNRs). Above the temperature of maximum permittivity, quenching causes an increase in PNR volume fraction at and close to the MPB, likely due to the enhanced non-cubic distortions, which is consistent with the change in phase composition at room temperature. The addition of 5 mol% NBT into BF-BT with 30 and 33 mol% BT promotes a more cubic structure with a smaller rhombohedral distortion and lower rhombohedral phase fraction. Furthermore, the ternary composition exhibits significantly reduced dielectric losses. BF-BT-NBT demonstrates characteristics of a partially ergodic relaxor material in its ferroelectric response, displaying low remanent polarization and strain, which can be correlated to a decrease in d33 values. Quenching BF-BT-NBT leads to vanishing of the ergodicity and enhanced negative strain and remanent polarization. The d33 value is increased by up to 107 %, and the rhombohedral lattice distortion is enhanced upon quenching. In both investigated material systems, quenching induces changes in structural and electrical characteristics, yielding beneficial effects on application-relevant properties. The enhanced lattice distortion in quenched NBT-BT results in an increased Td, improving the temperature-range for applications. Moreover, the Young’s modulus is only marginally lower compared to the furnace cooled material, indicating insignificant deterioration of the mechanical properties. In quenched BF-BT-NBT, the d33 value is greatly improved, and the increase in resistivity upon introducing NBT into BF-BT is maintained. These findings emphasize that quenching Bi-based piezoceramics can help bringing these lead-free materials into application.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Ferroelektrika sind eine wichtige Klasse funktionaler Materialien, die in verschiedenen elektronischen Geräten verwendet werden, oft in Form von polykristallinen Keramiken. Die am häufigsten verwendeten ferroelektrischen Keramiken sind bleihaltige Pb(Zr,Ti)O3-basierte Materialien. Aufgrund der Giftigkeit von Blei und den daraus resultierenden Umweltbedenken hat die EU-Gesetzgebung zur Beschränkung gefährlicher Stoffe die Notwendigkeit betont, bleifreie Alternativen zu finden. Die Festkörperlösungen Na1/2Bi1/2TiO3-BaTiO3 (NBT-BT) und BiFeO3-BaTiO3 (BF-BT) gehören zu den vielversprechendsten bleifreien Kandidaten für Hochleistungs- und Hochtemperaturanwendungen. Beide Zusammensetzungen weisen bestimmte Nachteile auf; dies ist bei NBT-BT eine geringe Temperaturstabilität und bei BF-BT ein eher niedriger piezoelektrischen Koeffizient (d33) und ein geringer spezifischer Widerstand. Diese Nachteile können in gewissem Maße durch das Abschrecken des Materials von hohen Temperaturen verringert werden. Die vorliegende Studie zielt darauf ab, die durch das Abschrecken verursachten Veränderungen in den strukturellen und elektrischen Eigenschaften von bleifreien Bi-basierten Keramiken zu untersuchen, um das Verständnis der zugrunde liegenden Mechanismen zu verbessern. Die untersuchten Materialien sind NBT-BT mit 3, 6, 9 und 12 mol% BT sowie BF-BT mit 30 und 33 mol% BT mit und ohne Zugabe von 5 mol% NBT. Hochauflösende Röntgenpulverdiffraktometrie und Synchrotronbeugungsexperimente an nicht-zerkleinerten Keramikproben haben bestätigt, dass das Abschrecken die Gitterverzerrung in NBT-BT erhöht. Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt für 6 Mol% BT, das sich an der morphotropen Phasengrenze (MPB) befindet. Bei dieser Zusammensetzung, die bei Raumtemperatur ein nicht-ergodischer Relaxor ist, verändert das Abschrecken die Phasenanteile, was zu einer deutlichen Verringerung des Volumenanteils der kubischen Phase führt. Im polarisierten Zustand ist die Gitterverzerrung für die abgeschreckten Proben im Vergleich zu den im Ofen abgekühlten Referenzproben stärker ausgeprägt, was vermutlich der Grund für die erhöhte Depolarisationstemperatur (Td) ist. In-situ-Beugungsexperimente mit elektrischem Feld haben eine Verschiebung des Beginns der durch elektrisches Feld induzierten strukturellen Veränderungen zu höheren elektrischen Feldamplituden gezeigt. Darüber hinaus weist abgeschrecktes NBT-BT im Vergleich zu im Ofen abgekühlten Proben eine deutlich reduzierte Änderung der Phasenanteile auf. Dies kann auf den stabilisierten ferroelektrischen Domänenzustand zurückgeführt werden, der die Möglichkeit einer abschreckungsinduzierten VIII Phasentransformation begrenzt. Die Zunahme der Gitterverzerrung und der spontanen Dehnung in NBT-BT durch das Abschrecken spiegelt sich auch in einer erhöhten Polarisation, Koerzitivfeldstärke und Gesamtdehnung wider, wie sie aus ferroelektrischen Hysterese-Messungen festgestellt wurden. Allerdings verringert das Abschrecken den d33-Wert bei allen untersuchten NBT-BT-Zusammensetzungen. Dielektrische Charakterisierung ergab eine Erhöhung der Übergangstemperatur von Ferroelektrikum zu Relaxor und damit von Td. Um den Einfluss des Abschreckens auf die nanoskalige Struktur von NBT-BT bei erhöhten Temperaturen zu untersuchen, wurden der temperaturabhängige Elastizitätsmodul und ein Verbundmodell verwendet, um den Volumenanteil polarer Nanoregionen (PNRs) zu berechnen. Über der Temperatur mit maximaler Permittivität führt das Abschrecken zu einem Anstieg des Volumenanteils der PNRs an der MPB und in ihrer Nähe, wahrscheinlich aufgrund der verstärkten nicht-kubischen Verzerrungen, was mit der Veränderung der Phasenzusammensetzung bei Raumtemperatur korreliert. Die Zugabe von 5 Mol% NBT zu BF-BT mit 30 und 33 Mol% BT fördert eine stärker kubische Struktur mit geringerer rhomboedrischer Verzerrung und geringerem Anteil an rhomboedrischer Phase. Zusätzlich weist die ternäre Zusammensetzung deutlich reduzierte dielektrische Verluste auf. BF-BT-NBT zeigt Merkmale eines teilweise ergodischen Relaxormaterials in seinen ferroelektrischen Eigenschaften, mit geringer Remanenzpolarisation und Dehnung, was wiederum mit verringerten d33-Werten korreliert. Durch das Abschrecken von BF-BT-NBT verschwindet die Ergodizität und es kommt zu einer verstärkten negativen Dehnung und Remanenzpolarisation. Der d33-Wert steigt um bis zu 107 % und die rhomboedrische Gitterverzerrung wird durch das Abschrecken vergrößert. In beiden untersuchten Materialsystemen führt das Abschrecken zu Veränderungen der strukturellen und elektrischen Charakteristika, die sich positiv auf anwendungsrelevante Eigenschaften auswirken. Die erhöhte Gitterverzerrung in abgeschrecktem NBT-BT führt zu einer erhöhten Depolarisationstemperatur, was den Temperaturbereich für Anwendungen verbessert. Darüber hinaus ist der Elastizitätsmodul nur geringfügig niedriger im Vergleich zum im Ofen abgekühlten Material, was auf eine vernachlässigbare Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften hinweist. In abgeschrecktem BF-BT-NBT wird der d33-Wert erheblich verbessert, und der Anstieg des spezifischen Widerstands beim Hinzufügen von NBT in BF-BT bleibt erhalten. Diese Erkenntnisse betonen, dass das Abschrecken von Bi-basierten Piezokeramiken dazu beitragen kann, diese bleifreien Materialien zur Anwendung zu bringen.

German
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-243645
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 500 Science
600 Technology, medicine, applied sciences > 620 Engineering and machine engineering
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Nonmetallic-Inorganic Materials
Date Deposited: 27 Jul 2023 12:38
Last Modified: 28 Jul 2023 06:52
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/24364
PPN: 509984444
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