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Das Wechselspiel von geometrischer und elektronischer Struktur in (dotierten) Tetrelclustern: Eine Studie zur optischen Spektroskopie und magnetischen Ablenkung im Molekularstrahl

Lehr, Andreas (2023)
Das Wechselspiel von geometrischer und elektronischer Struktur in (dotierten) Tetrelclustern: Eine Studie zur optischen Spektroskopie und magnetischen Ablenkung im Molekularstrahl.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00024352
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Das Wechselspiel von geometrischer und elektronischer Struktur in (dotierten) Tetrelclustern: Eine Studie zur optischen Spektroskopie und magnetischen Ablenkung im Molekularstrahl
Language: German
Referees: Schäfer, Prof. Dr. Rolf ; Krewald, Prof. Dr. Vera ; Worth, Prof. Dr. Graham
Date: 2023
Place of Publication: Darmstadt
Collation: 115, xx Seiten
Date of oral examination: 17 July 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00024352
Abstract:

Die vorliegende Arbeit behandelt reine und dotierte Cluster mit weniger als 100 Atomen bestehend aus Elementen der Tetrelgruppe. Durch das Studium der optischen und magnetischen Eigenschaften soll ein tieferes Verständnis geschaffen werden, wie deren geometrische und elektronische Struktur miteinander verknüpft sind. Hierbei ist die leitende Strategie Molekularstrahlexperimente im Hochvakuum mit Vorhersagen quantenchemischer Modelle in Beziehung zu setzen. In diesem Hinblick lässt sich die Arbeit in zwei Teilstudien untergliedern: Optische Eigenschaften reiner Tetrelcluster werden größenabhängig mittels der Photodissoziationsspektroskopie untersucht, wobei der Fokus auf Strukturaufklärung und der Gegenüberstellung mit dem optischen Verhalten der Festkörpermodifikationen liegt. Ergebnisse der magnetischen Molekularstrahlablenkung nach Stern und Gerlach werden genutzt, um ein theoretisches Modell zu entwickeln, dass die magnetischen Eigenschaften, allen voran der elektronische g-Faktor, endohedraler p-dotierter Tetrelcluster mit 13 Atomen beschreibt.

Eine über das Absorptionsspektrum zugängliche Größe ist die mit der Stabilität und der geometrischen Struktur korrelierende optische Bandlücke. Sowohl Silicium- als auch Zinncluster zeigen diesbezüglich einen für Cluster bestehend aus Halbleiterelementen typischen strukturellen Übergang von prolaten zu quasisphärischen Geometrien. Der niederenergetische Spektralbereich ist maßgeblich vom Fragmentationsverhalten der Cluster in Folge der Lichtabsorption beeinflusst wie aus einer Analyse der Dissoziationskinetik hervorgeht. Ebenso wurden Multiphotonenabsorption und nichtdissoziative Konkurrenzprozesse als Ursachen einer von der reinen Photoabsorption abweichenden Photodissoziation diskutiert. Der monoton ansteigende Verlauf der Lichtabsorption ist kennzeichnend für größere Tetrelcluster, setzt sich aus einer großen, die p-Elektronen betreffenden, Menge an Anregungen zusammen und kann klassisch betrachtet näherungsweise über die Absorption einer dielektrischen Kugel auf Basis der Diamantmodifikation des entsprechenden Festkörpers abgebildet werden. In einer isolierten Studie des in der verdünnten Gasphase existierenden Sn14-Clusters im Vergleich mit einer unter atmosphärischen Bedingungen ligandenstabilisierten Spezies werden Unterschiede und Gemeinsamkeiten optischer Absorptionscharakteristika auf das Wechselspiel von Molekülsymmetrie, der Liganden und des Lösungsmittels zurückgeführt. Diese größenabhängigen Studien, motiviert durch Miniaturisierungsbestrebungen in der Halbleitertechnologie, bilden damit ein wertvolles Bindeglied zwischen der Aufklärung optischer Eigenschaften kleinster Cluster sowie großer Nanopartikel und dem Festkörper.

Schwere Tetrelcluster wie Zinn und Blei bilden bei p-Dotierung mit Elementen der Triele bereits ab zehn Atomen endohedrale paramagnetische Strukturen. Speziell die Cluster MSn12 und MPb12 mit M = Al, Ga, In weisen eine sphärische Geometrie auf, die zu einer geringen Zustandsdichte im Rovibrations-Zeeman-Diagramm führt und ein superatomares Ablenkverhalten in die entsprechenden Spinkomponenten zur Folge hat. Diese Aufspaltung korreliert mit einem elektronischen g-Faktor, der stark vom Wert des freien Elektrons abweicht und auf einen beachtlichen Beitrag der Spin-Bahn-Kopplung hindeutet. Während deren geometrische Struktur durch die relativistische s-Orbitalkontraktion des Zinns und Bleis sowie die d-Blockkontraktion im Fall des Galliums verständlich wird, lässt sich der Einfluss auf den g-Faktor durch die Berücksichtigung statischer und dynamischer Elektronenkorrelation sowie ausgeprägter relativistischer Effekte verstehen. So können beispielsweise nicht nur die hohen g-Faktoren von g=3,5-4,0 in den Clustern AlPb12 und InPb12 verständlich gemacht werden, sondern auch der Fall des Clusters GaPb12 mit g<2,0. Die p-dotierten Tetrelcluster stellen damit eine neue, magnetisch relevante Molekülklasse neben anderen dotierten Käfigsystemen wie den Metallofullerenen aber auch den Einzelmolekülen dar.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

The present work focuses on pure and doped clusters with less than 100 atoms consisting of elements of the tetrel group. By studying the optical and magnetic properties, a deeper understanding of how their geometric and electronic structure are related will be obtained. Here, the guiding strategy is to relate molecular beam experiments in the high vacuum to predictions from quantum chemical models. With this in mind, the work can be divided into two substudies: Optical properties of pure tetrel clusters are investigated size-dependently by photodissociation spectroscopy, focusing on structure elucidation and the comparison with corresponding solid-state modifications. Results from Stern-Gerlach magnetic beam deflection are used to develop a theoretical model that examines the magnetic properties of endohedral p-doped tetrel clusters consisting of 13 atoms, most importantly the electronic g-factor.

An important quantity accessible via the absorption spectrum is the optical band gap that correlates with the cluster's stability and geometric structure. In this respect, both silicon and tin clusters show a structural transition from prolate to quasispherical geometries typical for clusters consisting of semiconductor elements. The low-energy spectral region is significantly influenced by the fragmentation behavior of the clusters as a result of light absorption as is demonstrated by an analysis of the dissociation kinetics. Likewise, multiphoton absorption and competing nondissociative processes have been discussed as causes of photodissociation deviating from pure photoabsorption. The monotonically increasing light absorption is characteristic for larger tetrel clusters, is composed of a large set of excitations involving the p electrons, and, from a classical point of view, can be approximated by the absorption of a dielectric sphere based on the diamond modification of the corresponding bulk. In an isolated study of the Sn14 cluster existing in the diluted gas phase in comparison with a ligand-stabilized species under atmospheric conditions, differences and similarities in optical absorption characteristics are attributed to the interplay of molecular symmetry, the ligands, and the solvent. These size-dependent studies, motivated by miniaturization efforts in the semiconductor industry, thus form a valuable link between the elucidation of optical properties of the smallest clusters as well as large nanoparticles and the solid state.

Heavy tetrel clusters like tin and lead form endohedral paramagnetic structures when p-doped with elements of the triel group starting from ten atoms. In particular, the clusters MSn12 and MPb12 with M = Al, Ga, In exhibit a spherical geometry, which leads to a low density of states in the rovibrational Zeeman diagram and results in a superatomic deflection behavior into the corresponding spin components. This splitting correlates with an electronic g-factor that deviates strongly from the free electron value, indicating a significant contribution of spin-orbit coupling. While their geometric structure can be understood in terms of the relativistic s orbital contraction of tin and lead and the d block contraction in the case of gallium, the influence on the g-factor can be understood by taking into account static and dynamic electron correlation as well as pronounced relativistic effects. For example, not only the origin of the large g-factors of g=3.5-4.0 in the AlPb12 and InPb12 clusters are unravelled, but also the case of the GaPb12 cluster with g<2.0 can be understood. The p-doped tetrel clusters thus represent a novel magnetically relevant class of molecules along with other doped cage systems such as metallofullerenes but also single-molecule magnets.

English
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-243524
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 07 Department of Chemistry > Eduard Zintl-Institut > Physical Chemistry
Date Deposited: 01 Aug 2023 12:18
Last Modified: 03 Aug 2023 10:52
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/24352
PPN: 510072143
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