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Struktur-Reaktivitätsbeziehungen in der Hydrierung von Acrolein an Gold/Träger-Katalysatoren

Mohr, Christian :
Struktur-Reaktivitätsbeziehungen in der Hydrierung von Acrolein an Gold/Träger-Katalysatoren.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2002)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Struktur-Reaktivitätsbeziehungen in der Hydrierung von Acrolein an Gold/Träger-Katalysatoren
Language: German
Abstract:

Es wurde die Wirksamkeit von Gold-Nanopartikeln auf oxidischen Trägern als Katalysator in der Hydrierung von Acrolein getestet und die strukturellen Charakteristika im Bereich 1 bis 10 nm untersucht. Acrolein besitzt zwei funktionelle Gruppen. Ziel ist es, die C=O-Gruppe zu hydrieren, während die C=C-Gruppe unbeeinflußt bleiben soll. Letztere ist aber deutlich reaktiver, daher ist die Bildung des Zielproduktes Allylalkohol im allgemeinen deutlich erschwert. Es konnte gezeigt werden, daß Gold-Katalysatoren geeignet sind, um Acrolein partiell zu Allylalkohol in einem Temperaturbereich 180 bis 320°C zu hydrieren. Für die untersuchten Träger Zirkonoxid (monoklin, amorph), Titandioxid und Zinkoxid ist diese Reaktion zudem struktursensitiv, d.h. TOF und Allylalkohol-Selektivitäten sind von der mittleren Goldpartikelgröße abhängig. Die höchsten TOF und Allylalkohol-Selektivitäten werden für Partikelgrößen in einem Bereich von 2 bis etwa 5 nm erreicht und sinken für kleinere bzw. größere Partikelgrößen. Die maximal erreichbaren Allylalkohol-Selektivitäten für Gold/Zirkonoxid (monoklin, amorph) und Gold/Titandioxid lagen zwischen 41 bis 44 %. Die dabei gemessenen Turnover Frequencies (TOF) sind stark trägerabhängig und waren auf TiO2 gegenüber ZrO2 um einen Faktor 2 höher. Es wurde nachgewiesen, daß die Struktursensitivität für Goldpartikel auf monoklinem ZrO2 als Überlagerung der Einflüsse von Gold-Partikelgröße, Abrundungsgrad und Partikelgestalt aufzufassen ist. Der Einfluß der Partikelgestalt wurde im Rahmen dieser Arbeit erstmals separat von den anderen Einflußgrößen untersucht. Mit zunehmender Häufigkeit von Vielfachzwillingen (MTP‘s) nehmen TOF und Allylalkohol-Selektivitäten ab. MTP‘s sind durch eine erhöhte Dichte von Zwillingsdefekten an der Partikeloberfläche gekennzeichnet. Daher kann geschlußfolgert werden, daß die Erhöhung der Defektdichte für den Rückgang von TOF und Allylalkohol-Selektivitäten verantwortlich ist. Das ist gleichbedeutend mit der Aussage, daß ein optimaler Katalysator für die Acroleinhydrierung bevorzugt aus einkristallinen Goldpartikeln bestehen sollte. Die erhöhte TOF für Katalysatoren auf TiO2 im Vergleich zu ZrO2 kann durch den deutlich geringeren Abrundungsgrad der Goldpartikel auf TiO2 erklärt werden, da der Einfluß anderer Parameter (Defektdichte, Partikelgröße) ausgeschlossen werden konnte. Nicht ausgeschlossen sind aber auch mögliche Einflüsse zusätzlicher spezieller Aktivzentren an der Grenzfläche Gold-Titandioxid. Die nachträgliche Zugabe geringer Mengen von Indium zu monometallischen Gold/Träger-Katalysatoren bewirkt einen Rückgang der TOF, kann aber die Allylalkohol-Selektivität erhöhen. Dieses wurde für Gold auf ZrO2 (monoklin, amorph) und ZnO experimentell nachgewiesen. Die maximal erreichten Allylalkohol-Selektivitäten lagen über 50 % auf monoklinem ZrO2 (TOF=0,035 s-1, 320°C) und über 60 % auf ZnO (TOF=0,052 s-1, 320°C). Nur für Gold auf TiO2 konnte keine Selektivitätssteigerung realisiert werden. Es wurde weiterhin nachgewiesen, daß die Erhöhung der Allylalkohol-Selektivitäten durch bimetallische Au-In-Partikel hervorgerufen wird. Für detaillierte Untersuchungen zur Natur der Aktivzentren wurde Gold auf ZnO verwendet. Aufgrund seiner besonderen Eigenschaften (Inertheit des Trägers, relativ große und stark facettierte Goldpartikel mit sehr geringer Defektdichte) war dieser Katalysator geeignet, um die Problematik der Struktursensitivität sehr detailliert untersuchen zu können. Die Goldpartikel sind hier auf realistische Weise durch ein Kuboktaedermodell beschreibbar. Daher konnte die Anzahl der prinzipiell möglichen Typen von Aktivzentren a priori eingegrenzt werden (Kuboktaederflächen bzw. -kanten, Grenzfläche Gold-Zinkoxid). Mittels HRTEM wurde gezeigt, daß durch die Zugabe geringer Mengen eines Zweitmetalls (in diesem Fall Indium) eine selektive Anlagerung dieses Indiums auf den Flächen der Goldpartikel und auf der Grenzfläche Gold-Zinkoxid bewirkt wird, während die Kanten der Goldpartikel durch Indium unbeeinflußt bleiben. Eine solche bevorzugte Bedeckung von Flächen durch das Zweitmetall konnte damit erstmals experimentell nachgewiesen werden. Die Hydrierexperimente an diesem Katalysator konnten zeigen, daß durch Indiumzugabe die spezifische Ausbeute aller unerwünschten Produkte stark vermindert wird, während die spezifische Ausbeute des Zielproduktes Allylalkohol nahezu unverändert bleibt. Diese experimentellen Befunde sprechen eindeutig dafür, daß an den Kanten der kuboktaedrischen Goldpartikel bevorzugt Allylalkohol gebildet wird, während an den Gold-Flächen und an der Grenzfläche bevorzugt die unerwünschten Produkte gebildet werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
The effectiveness of supported gold catalysts in the hydrogenation of acrolein has been tested. Furthermore, the structural characteristics of the gold particles in the size range 1...10 nm was examined by means of transmission electron microscopy. Acrolein exhibits two functional groups. The goal is the selective hydrogenation of the C=O group, while the C=C group has to stay unmodified. However, the latter is distinctly more reactive, making the production of the desired product allyl alcohol in general very difficult to realize. It is shown that supported gold catalysts are suitable to hydrogenate acrolein partially to allyl alcohol in a range of temperatures between 180 to 320 degree C. In the case of the supports zirkonium dioxide (monoclinic, amorphous), titanium dioxide and zinc oxide examined here, this reaction is structure sensitive, i.e. TOF and selectivity to allyl alcohol depend on mean gold particle sizes. The highest TOF and allyl alcohol selectivities were found for particle sizes in the range of 2 to about 5 nm, while lower values were measured for smaller and larger particle sizes. Maximum selectivities to allyl alcohol for Au/ZrO2 (monoclininc, amorphous) and Au/TiO2 were between 41 and 44 %. The respective TOF depend on the kind of support used. On TiO2 the latter are higher by a factor of 2, compared to ZrO2. It has been verified, that the structure sensitivity for gold particles supported on monoclinic ZrO2 is a superposition of influences of gold particle size, degree of rounding and particle shape. For the first time, the influence of particle shape was examined independent of the other factors. TOF and allyl alcohol selectivities increase with increasing probability of multiply twinned particles (MTP). Such MTP’s are characterized by a high density of twin defects on the particle surface. With that, it can be concluded, that the high defect density is responsible for the decrease of TOF and allyl alcohol selectivities. This means that an optimal catalyst should consist preferentially of single crystalline gold particles. The higher TOF on TiO2 compared to ZrO2 supported catalysts can be explained by a lower degree of rounding of the gold particles on TiO2, since the influence of other parameters (defect density, particle size) can be excluded here. However, an additional possible influence of specific active sites at the interface gold TiO2 is not excluded. The subsequent addition of low amounts of indium to supported gold catalysts causes a decrease of activities, however an increase of allyl alcohol selectivities is possible. This has been demonstrated for Au/ZrO2 (monoclinic, amorphous) and Au/ZnO. Maximum allyl alcohol selectivities were above 50 % on monoclinic Au/ZrO2 (TOF=0,035 s^{-1}, 240 degree C) and above 60 % for Au/ZnO (TOF=0,052 s^{-1}, 320 degree C). Only in the case of titania supported gold catalysts no increase of selectivity could be realized. Moreover, it could be shown, that the increase of allyl alcohol selectivities is caused by bimetallic Au-In particles. Gold supported on ZnO was used for more detailed examinations, because of its unique properties (inertness of the support, relatively large, faceted gold particles with low defect density), which made this system suitable to analyze specific problems of structure sensitivity. Here, the gold particles are describable by a cuboctahedral model. Therewith, the number of potential active sites could be limited (faces or edges of cuboctahedrons, interface gold zinc oxide). By means of high resolution TEM it is shown, that the addition of small amounts of indium leads to a selective deposition of this second metal on the faces of the gold particles as well as on the interface, while the edges remain unmodified. With that, a selective decoration of faces has been shown experimentally for the first time. The catalytic experiments on that catalyst revealed, that the specific yield of all undesired products is lowered by addition of indium, while the specific yield of the desired allyl alcohol remains almost unchanged. With this it is non-ambiguous that the edges of the gold particles are mainly responsible for production of allyl alcohol, i.e. these edges are the active sites for the desired reaction, while the undesired products are preferentially produced on the gold faces and the interface, respectively.English
Uncontrolled Keywords: TEM, HRTEM
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
TEM, HRTEMEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie > Technische Chemie > Technische Chemie II
Fachbereich Material- und Geowissenschaften
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:21
Last Modified: 07 Dec 2012 11:48
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000243
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-2433
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Fueß, Prof. Dr. Hartmut and Claus, Prof. Dr. Peter
Advisors: Fueß, Prof. Dr. Hartmut and Claus, Prof. Dr. Peter
Refereed: 31 May 2002
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/243
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