Seit dem Beginn des Informationszeitalters sind alle entwickelten Technologien, welche eine signifikante Verbesserung der Informationsverarbeitung und Datenübertragung gewährleisteten, als zentrales technologisches Fortschrittselement anzusehen. Die Auswirkungen immer neuer Datenverarbeitungs-Innovationen auf die Wirtschaft und nahezu alle Bereiche unseres täglichen Lebens sind beispiellos und eine Abkehr von diesem Trend ist in naher Zukunft unvorstellbar. Auch wenn das Ende des Mooreschen Gesetzes schon allzu oft vorhergesagt wurde, ist das stetige exponentielle Wachstum der Rechenkapazitäten bis zum heutigen Zeitpunkt – sicherlich aufgrund des enormen kommerziellen Drucks - unbeeinflusst. Während die minimale physikalische Größe der Transistor-Architektur ein ernstzunehmendes Hindernis darstellt, ist die stetige Weiterentwicklung der Computer-Effektivität in absehbarer Zeit nicht limitiert. Der Fokus der Entwicklung wird sich jedoch stärker auf andere technologische Aspekte der Informationsverarbeitung ausweiten müssen. Die Entwicklung neuer Computerparadigmen welche eine Abkehr von der digital dominierten Von-Neumann Architektur verzeichnen, werden beispielsweise eine immer bedeutsamere Rolle einnehmen. Eine zentrale Bedeutung könnte hier der Kategorie der sogenannten Next-Generation non-volatile Memory Technologien, basierend auf verschiedenen physikalischen Prinzipien, wie Phasen-Umwandlung, magnetischen oder ferroelektrischen Eigenschaften oder Ionendiffusion zukommen. Diese Speichertechnologien versprechen zum Teil ausgeprägte Multi-Bit Eigenschaften bis hin zu quasi-analogem Schaltverhalten. Diese Attribute sind insbesondere für neue vielversprechende Konzepte der Informationsverarbeitung wie In-Memory Computing und neuromorphe Systeme von elementarer Bedeutung. Zusätzlich weisen viele Next-Generation non-volatile Memory Technologien, eine Vielzahl an Vorzügen gegenüber konventionellen Speichermedien wie FLASH auf. So verspricht deren Anwendung einen wesentlich reduzierten Energieverbrauch und auch deren Schreib- und besonders Lesegeschwindigkeit sind der konventionellen Technologie teils stark überlegen und könnten so bereits in der bestehenden Speicherhirachie signifikante technologische Verbesserungen bewirken. Jedoch sind diese alternativen Konzepte zurzeit noch unter anderem in ihrer statistischen Zuverlässigkeit limitiert. Auch wenn es zwischenzeitlich schon zur Vermarktung von beispielsweise Phasenwechselspeicher (engl. Phase Change Memory) in Form des 3D XPoint kam, kann sich die Entwicklungen aufgrund des enormen kommerziellen Drucks in der FLASH Forschung noch nicht durchsetzen. Nichtsdestotrotz ist die Weiterentwicklung alternativer Konzepte für die nächsten und übernächsten Speichergenerationen unabdingbar und die vertiefende Forschung an Next-Generation non-volatile Memory Technologien ist daher ein aktuelles und extrem bedeutendes wissenschaftliches Thema. Diese Arbeit fokussiert sich hierbei mit Hafniumoxid auf ein zentrales Material der Next-Generation non-volatile Memory Forschung. Hafniumoxid ist sehr bekannt in der Halbleiterindustrie, da es durch seine exzellenten dielektrischen Eigenschaften und etablierten CMOS Kompatibilität im Zuge der high-k Forschung viel Aufmerksamkeit generierte. Seit dem wachsenden Interesse an sogenannten memristiven Speichermedien haben sich die Forschungsbemühungen jedoch primär auf den Nutzen von Hafniumoxid in Form von Resistive Random-Access Memory (RRAM) und mit der Entdeckung von Ferroelektrizität in HfO2 auf Ferroelectric Resistive Random-Access Memory (FeRAM) konzentriert. RRAM ist eine Next-Generation non-volatile Memory Technologie, welche durch ihre simple Metal-Insulator-Metal (MIM) Struktur, exzellente Skalierbarkeit und potenzielle 3D Integration besticht. Insbesondere ist an einer Vielzahl von RRAM Systemen das zuvor erwähnte graduelle, bis hin zu quasi-kontinuierlichem Schaltverhalten nachgewiesen. Eine signifikante Veränderung der Schalteigenschaften ist beispielsweise durch die Wahl der oberen und unteren Elektroden, das Einbringen von Dotierungselementen, oder durch gezielte Sauerstoffdefizienz möglich. Insbesondere der letztere Punkt setzt am physikalischen Grundprinzip des Hafniumoxid basierten RRAM Mechanismus an, bei dem durch das Anlegen eines elektrischen Potenzials lokale Sauerstoff-Ionen zur Diffusion angeregt werden, und durch zurückbleibende Vakanzen ein sogenanntes „Conducting Filament“ entsteht, welches die beiden Elektrodenseiten elektrisch verbindet. Der Prozess ist durch die Reversibilität des Filaments gekennzeichnet, welches sich durch die Anwendung einer geeigneten I-V Programmierung (z.B. Umkehr der Spannungsrichtung) wieder (teilweise) auflösen lässt. In der Literatur gibt es einige Vorhersagen zu substöchiometrischen Hafniumoxid Phasen, wie beispielsweise Hf₂O₃, HfO oder Hf₆O, welche als „Conducting Filament“ Phasen in Frage kommen könnten, jedoch sind die Ergebnisse nicht durch experimentelle Ergebnisse bestätigt. Es gibt zwar Studien, welche die vermeintlichen Strukturen von sauerstoff-defizienten Hafniumoxid Dünnschichten zuordnen, jedoch basieren diese Zuweisungen meist auf Referenzen von verschiedenen stöchiometrischen Hafniumoxid Hochtemperaturphasen wie tetragonalem t-HfO₂ (P4₂/nmc) oder kubischem c-HfO₂ (Fm-3m) oder auf Hochdruckphasen wie orthorombischem o-HfO₂ (Pbca). Zudem erweist sich die strukturelle Identifikation dünner Schichten als schwierig, da diese anfällig für willkürliche Texturierung und Reflex-Verbreiterung z.B. bei der Röntgenbeugung sind. Zusätzlich liegen entsprechende Dünnschichten meist als Phasengemisch mit monoklinem Hafniumoxid vor. Eine weitere Herausforderung bei der Eigenschaftsbestimmung ist durch ihre übliche Anordnung in MIM Konfiguration gegeben, welche durch die Qualität der Elektroden und deren Grenzflächen zum aktiven Material bestimmt ist. Es ist daher kein triviales Unterfangen in solchen (z.B. sauerstoffdefizienten) RRAM-Bauelementen Rückschlüsse auf individuelle Materialeigenschaften wie die elektrische Leitfähigkeit zu schließen. Um diese offenen Fragen zu beantworten, beschäftigt sich diese Arbeit primär mit Materialeigenschaften von sauerstoff-defizienten Hafniumoxid Phasen. Zur ersten umfangreichen Studie dieser Arbeit wurden daher mithilfe von Molekularstrahl Epitaxie, Hafniumoxid Phasen über einen breiten Oxidationsbereich von monoklinem hin zu hexagonalem Hafniumoxid synthetisiert. Die Hafniumoxid Schichten wurden dabei auf einkristallinen Saphirsubstraten abgeschieden, um mittels epitaktischem Wachstum eine effektive Phasen-Auswahl und Identifikation unter Berücksichtigung der Position relativer Netzebenenabstände zu erreichen. Zudem wurde durch die Wahl eines Substrates mit hoher Bandlücke und optischer Transparenz die direkte Untersuchung sowohl optischer als auch elektrischer Eigenschaften mittels UV/Vis-Transmissionsspektroskopie und Hall-Effekt Messungen ermöglicht. Mit weiteren Messungen via Röntgenbeugung (XRD), Röntgenreflektometrie (XRR), Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM), konnten die vom Sauerstoffgehalt abhängigen Veränderungen an Kristall-, als auch Bandstruktur mit den elektrischen Eigenschaften korreliert werden. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde ein umfangreiches Bandstrukturmodell über den gesamten Oxidationsbereich von isolierendem HfO₂ hin zu metallischem Hf erstellt, welches besonders die entdeckten dazwischenliegenden Schlüsselstrukturen von rhomboedrischem r-HfO₁.₇ und hexagonalen hcp-HfO₀.₇ beschreibt. Im zweiten Themen-Komplex dieser Arbeit wurde im Speziellen der Phasenübergang von stöchiometrisch monoklinem zu saustoff-defizientem rhomboedrischem Hafniumoxid durch DFT Berechnungen in Zusammenarbeit mit der Theorie-Gruppe von Prof. Valentí (Frankfurt am Main) ergänzt. Ein detaillierter Vergleich zwischen experimentellen Ergebnissen und DFT Berechnungen, bestätigt hierbei zuvor angenommene Mechanismen zur Phasenstabilisierung. Zudem zeichnet sich die Gegenüberstellung durch eine bemerkenswerte Übereinstimmung der experimentellen und theoretischen Ergebnisse zur Kristall- als auch der Bandstruktur aus. Die Berechnungen erlauben Rückschlüsse auf die Positionen der Sauerstoffionen in Sauerstoff-Defizienten Hafniumoxid und der damit verbundenen Raumgruppe. Auch liefern die Untersuchungen Hinweise auf die thermodynamische Stabilität der entsprechenden Phasen. Schließlich wird die durch Sauerstoff-Vakanzen beeinflusste Orbital-aufgelöste Hybridisierung der Valenzzustände diskutiert. Eine weitere experimentelle Studie beschäftigt sich mit der Reproduktion und Untersuchung, der zuvor genannten substöchiometrischen Hafniumoxid Phasen in für RRAM typischer MIM Konfiguration. Besonderes Augenmerk liegt hierbei auf dem Einfluss von Effekten der Oberflächenoxidation. Hierbei zeigt sich, dass die sauerstoff-defizienten Phasen r-HfO₁.₇ und hcp-HfO₀.₇ wie erwartet eine hohe ohmische Leitfähigkeit aufweisen, jedoch durch die Oxidation an Luft stabiles bipolares Schaltverhalten entwickeln. Hierbei werden die Ursachen dieses Verhaltens und insbesondere die Rolle der Phasen r-HfO₁.₇ und hcp-HfO₀.₇ als neuartige Elektrodenmaterialien in Hafniumoxid-basiertem RRAM diskutiert. In Zusammenarbeit mit der Elektronenmikroskopie-Gruppe von Prof. Molina Luna wurden die entsprechend synthetisierten und charakterisierten Phasen mittels weitrechender TEM-Methodik analysiert. Die ausgeprägte Sauerstoffdefizienz im Zusammenspiel mit der nachgewiesenen elektrischen Leitfähigkeit von r-HfO₁.₇ und hcp-HfO₀.₇ zeigt wie wichtig die Identifikation dieser Phasen im nanoskaligen Bereich bei einer geplanten Charakterisierung des „Conducting-Filament“ Mechanismus sein können. Hierbei wurde unter anderem die Unterscheidbarkeit von m-HfO₂, r-HfO₁.₇ und hcp-HfO₀.₇ mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie, automatisierter Kristallorientierung und Phasenzuordnung (ACOM) und Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) demonstriert und die Notwendigkeit kombinierter Messungen für eine zuverlässige Phasenidentifikation diskutiert. Letztendlich wird eine Serie von monoklinem zu rhomboedrischen Hafniumoxid in einer kooperativen Studie mit dem Forschungszentrum Jülich mittels Rastersondenmikroskopie untersucht. Da insbesondere kürzlich Studien die Signifikanz der Mikrostruktur in stöchiometrischem Hafniumoxid basiertem RRAM hervorheben, wurde hier die topologische Mikrostruktur im Bereich des Phasenübergangs zu stark Sauersoff-defizientem rhomboedrischen Hafniumoxid untersucht. Besonderes Augenmerk galt hierbei der Korrelation von Mikrostruktur und elektrischer Leitfähigkeit. Hierbei wurden insbesondere die Einflüsse der Korngrenzen auf die elektrischen Eigenschaften diskutiert. Zusammenfassend liefert diese Arbeit umfassende Einblicke in die Beschaffenheit und die Eigenschaften substöchiometrischer Hafniumoxid Phasen sowie deren Implikationen für die Forschung an Hafniumoxid-basierten RRAM Technologie. Unter Berücksichtigung zahlreicher wissenschaftlicher Perspektiven zeigt sich hierbei sowohl die Belastbarkeit als auch der breite Anwendungsraum der gewonnenen Erkenntnisse. Damit liefert diese Dissertation eine grundlagenwissenschaftliche Basis zum Verständnis Hafniumoxid-basierender Elektronik.