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Untersuchung photochemischer Radikalreaktionen in Lösung mit zeitaufgelöster Fourier-Transformations-EPR

Groß, Ralf :
Untersuchung photochemischer Radikalreaktionen in Lösung mit zeitaufgelöster Fourier-Transformations-EPR.
[Online-Edition]
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2002)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Untersuchung photochemischer Radikalreaktionen in Lösung mit zeitaufgelöster Fourier-Transformations-EPR
Language: German
Abstract:

Die Verwendung der Fourier-Transformations-Elektronen-Paramagnetischen Resonanz (FT-EPR) Spektroskopie mit der ihr eigenen zeitlichen und spektralen Auflösung ermöglicht bei der Untersuchung photoinduzierter Reaktionen in Lösung eine zweifelsfreie Identifizierung von Radikalen auf der Submikrosekunden-Zeitskala. In der vorliegenden Arbeit wird die Methode eingesetzt, um mechanistische Details der Photoreduktion von 9,10-Anthrachinon mit dem sterisch gehinderten 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol zu untersuchen sowie die photochemische Erzeugung der Fullerenylradikale HC60, ClC60 und CCl3C60 zu erforschen. Im erstgenannten System konnte der Wasserstofftransfer als zweistufiger Prozess identifiziert werden, bei dem durch primären Elektronentranfer zunächst ein korreliertes Radikalionenpaar entsteht. Dieses kann durch Transfer eines Protons zu den neutralen Semichinon- und den entprechenden Phenoxylradikalen weiterreagieren. Es existiert jeoch auch eine endliche Wahrscheinlichkeit für eine Trennung in die freien Radikalionen, noch bevor der Protonentransfer stattgefunden hat. Über ein Modell zur Beschreibung der zeitlichen Entwicklung der Radikalspektren konnte quantitativ ein kinetischer Deuterium-Isotopeneffekt für den Massentransferschritt bestimmt werden. Im Photosystem C60/Benzophenon/2-Propanol wurden stark spinpolarisierte HC60 Radikale über mehrere radikalische Zwischenstufen erzeugt, die mit Hilfe der FT-EPR identifiziert werden konnten. Die Auswertung der experimentellen 13C-Hyperfein-Kopplungskonstanten beim HC60 lässt auf eine stark abweichende Spindichte-Verteilung des ungepaarten Elektrons über den Kohlenstoff-Käfig schließen, wenn sich Wasserstoff im Vergleich zu Alkylgruppen addiert. Verschiedene Mechanismen, die als Ursache für die Elektronenspinpolarisation des HC60 in Frage kommen, werden diskutiert und mit dem Polarisationsverhalten der in einer Photo-Solvolyse von C60 in CCl4 erzeugten ClC60 und CCl3C60 Radikale verglichen.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Application of Fourier-Transform-Electron-Paramagnetic Resonance (FT-EPR) Spectroscopy with its inherent time and frequency resolution to the study of photo-induced reactions in solution leads to an unambiguous identification of radicals on a sub-microsecond timescale. The technique is used to study mechanistic details in the photoreduction of 9,10-anthraquinone with the sterically hindered 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and also to explore the photochemical formation of fullerenyl radicals HC60, ClC60 and CCl3C60. In the former system the hydrogen transfer was identified a 2-step process, in which the primary electron transfer first constitutes a correlated radical ion pair with a finite probability to separate in free radical ions before the final proton tranfer completes the reaction, yielding the neutral semiquinone and corresponding phenoxyl radicals. Modelling the time evolution of the radical spectra, quantitative determination of a kinetic deuterium isotope effect for the mass transfer step was possible. In the photo-system C60/benzophenone/2-propanol strongly spin polarised HC60 radicals are generated via several radical intermediates identified with FT-EPR. From evaluation of the 13C-hyperfine coupling constants of HC60, a major change in spin density distribution of the unpaired electron on the carbon frame can be concluded, when adding hydrogen instead of alkyl groups. Different mechanisms accounting for the electron spin polarisation of HC60 are discussed and compared with the polarisation behaviour of ClC60 and CCl3C60 radicals formed in the photo-solvolysis of C60 in CCl4.English
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:21
Last Modified: 07 Dec 2012 11:48
Official URL: http://elib.tu-darmstadt.de/diss/000242
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-2423
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Dinse, Prof. Dr. Klaus-Peter and Böhm, Prof. Dr. Michael C.
Advisors: Dinse, Prof. Dr. Klaus-Peter
Refereed: 1 July 2002
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/242
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