TU Darmstadt / ULB / TUprints

Tailored perovskite-type oxynitride semiconductors and oxides with advanced physical properties

Bubeck, Cora Maren (2023)
Tailored perovskite-type oxynitride semiconductors and oxides with advanced physical properties.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00024116
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

[img] Text
Kumulative_Dissertation_Cora_Maren_Bubeck_20230615.pdf
Copyright Information: In Copyright.

Download (18MB)
Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Tailored perovskite-type oxynitride semiconductors and oxides with advanced physical properties
Language: English
Referees: Weidenkaff, Prof. Dr. Anke ; Schütz, Prof. Dr. Gisela
Date: 2023
Place of Publication: Darmstadt
Collation: viii, 181 Seiten
Date of oral examination: 10 February 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00024116
Abstract:

Perovskite materials (ABX3) reveal a surprisingly large variety of technologically interesting, highly advanced properties for application in solar cells, spin-optoelectronics or magnetic field sensors. In particular, perovskite-type oxynitrides AB(O,N)3 are a well-known class of materials for visible light-driven applications and as inorganic pigments. In the last few decades, their range of applications e.g. in solar water splitting (SWS) have been expanded by the discovery of a great number of before unknown materials. However, the formation of such high-applicable materials was not totally clarified and with it the targeted tuning of their physical properties. To tailor the physical properties in perovskite-type oxynitrides substitutions on the A- and B-site are common, whereas the anionic site (X-site) is less explored. In the first part of the cumulative dissertation, the formation processes of LaTaIVO2N and LaTaVON2 from the respective oxide precursors were elucidated. Additionally, the desired oxidation state of Ta and the nitrogen content in the compounds was adjusted. This opened up new perspectives for the understanding of the ammonolysis process in general, which is used for the formation of perovskite-type oxynitrides from oxide precursors. The here synthesized perovskite-type oxynitrides are promising for light-driven applications because of their measured optical bandgap and low optically active defect concentration. Additionally, the range of potentially suited candidates is expanded by degenerated semiconducting oxynitrides. In the second part, in addition to the nitrogen content and the oxidation state of Ta in La1–xYxTaIVO2N (x = 0, 0.1, 0.25, 0.3, and 1.0) the cationic ratio between Y3+ and La3+ (A-site substitution) was modified. This resulted in controlled physical properties such as an adjusted optical and effective band gap size and a significant charge carrier transport rate. These are important features for SWS and the orthorhombic strain is added to the key descriptors for the band gap size in perovskite-type oxynitrides. In the third part, instead of an A-site substitution a B-site substitution of Taz+ for Coz+ in LaTa(O,N)3 was applied. This led to the previously unknown perovskite-type oxynitrides LaTa1–xCox(O,N)3–δ (x = 0.01, 0.03, and 0.05). The material exhibited a ferromagnetic order with a Curie temperature exceeding 600 K. The synthesized material corresponds – to the best of one’s knowledge – to the first diluted ferromagnetic semiconducting perovskite-type oxynitride. Hence, by substitution of a tiny amount of magnetic B-site cations (≤ 1 at%) in the pristine diamagnetic LaTa(O,N)3 physical properties such as ferromagnetism can be tuned. In the fourth part, through a targeted B-site substitution in La0.6Ca0.4Co1–xFexO3−δ (x =0, 0.3, 0.5, 0.7, 1) physical properties such as CO2 adsorption abilities, oxygen permeability, and electrical conductivity were tuned. These are – amongst other features – important for the application in carbon capture and utilization. The variation of the Fe/Co ratio led to an improvement of the measured oxygen permeation flux. Furthermore, conducted DFT calculations opened up the possibility to determine the effect of the Fe/Co ratio on the oxygen migration behavior and formation energy of the found oxygen vacancies. The results shown in this thesis can be used to synthesize further targeted perovskite-type oxynitrides and oxides exhibiting advanced physical properties for future applications.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Perowskitmaterialien (ABX3) weisen eine überraschend große Vielfalt an technologisch interessanten, hochentwickelten Eigenschaften für die Anwendung in Solarzellen, in Spin-Optoelektronik oder als Magnetfeldsensoren auf. Insbesondere perowskitartige Oxynitride AB(O,N)3 sind eine bekannte Materialklasse für Anwendungen unter Nutzung von sichtbarem Licht und als anorganische Pigmente. In den letzten Jahrzehnten wurde eine Vielzahl an perowskitartigen Materialien mit vielversprechenden, physikalischen Eigenschaften entdeckt und ihr Anwendungsspektrum z.B. in der solaren Wasserspaltung (SWS) erweitert. Allerdings war die Bildung solcher vielseitig, einsetzbaren Materialien und damit die gezielte Modifizierung ihrer physikalischen Eigenschaften nicht vollständig geklärt. Um die physikalischen Eigenschaften in perowskitartigen Oxynitriden anzupassen, sind Substitutionen der A- und B-Seite der Materialien üblich. Im Gegensatz dazu ist die Substitution der anionischen Seite (X-Seite) deutlich weniger gut untersucht. Im ersten Teil der kumulativen Dissertation wurden die Bildungsprozesse von LaTaIVO2N und von LaTaVON2 aus den jeweiligen Oxidpräkursoren aufgeklärt. Zusätzlich wurden der angestrebte Oxidationszustand von Ta und der Stickstoffgehalt in den Verbindungen angepasst. Dies eröffnete neue Perspektiven zum Verständnis des Ammonolyseprozesses im Allgemeinen, der zur Bildung von perowskitartigen Oxynitriden aus Oxidpräkursoren verwendet wird. Zusätzlich sind die hier synthetisierten perowskitartigen Oxynitride vielversprechend für Anwendungen im sichtbaren Licht durch ihre gemessene, optische Bandlücke und geringe, optisch aktive Defektkonzentration. Zusätzlich wurde die Liste der potentiell geeigneten Kandidaten um entartete, halbleitende Oxynitride erweitert. Im zweiten Teil wurde zusätzlich zum Stickstoffgehalt und den Oxidationsstufen von Ta in La1–xYxTaIVO2N (x = 0, 0,1, 0,25, 0,3 und 1,0) das kationische Verhältnis zwischen Y3+ und La3+ (A-Seitensubstitution) angepasst. Dies ermöglichte kontrollierte, physikalische Eigenschaften wie der angepassten optischen und effektiven Bandlückengröße und einer signifikanten Ladungsträgertransportrate, welche wichtige Eigenschaften für die SWS sind. Hierbei wurde die orthorhombische Verzerrung als wichtige Stellschraube zum Einstellen der Bandlücke identifiziert und implementiert. Im dritten Teil wurde anstelle einer A-Seitensubstitution eine B-Seitensubstitution von Taz+ mit Coz+ in LaTa(O,N)3 vorgenommen. Dies führte zu dem zuvor unbekannten perowskitartigen Oxynitrid LaTa1–xCox(O,N)3–δ (x = 0,01, 0,03 und 0,05). Das Material weist eine ferromagnetische Ordnung mit einer Curie-Temperatur auf, die 600 K übersteigt. Das synthetisierte Material entspricht - nach bestem Wissen und Gewissen - dem ersten verdünnten, ferromagnetischen, halbleitenden, perowskitartigen Oxynitrid. Durch Substitution einer winzigen Menge von magnetischen B-Seitenkationen (≤ 1 at%) im reinen, diamagnetischen LaTa(O,N)3 können daher physikalische Eigenschaften wie der Ferromagnetismus eingestellt werden. Im vierten Teil wurden durch eine zielgerichtete B-Seitensubstitution in La0.6Ca0.4Co1–xFexO3−δ (x =0, 0,3, 0,5, 0,7, 1) die physikalischen Eigenschaften wie die CO2 Adsorptionseigenschaften, Sauerstoff-Permeabilität und elektrische Leitfähigkeit modifiziert. Diese Eigenschaften unter vielen anderen sind wichtig für die Anwendung bei der CO2-Abscheidung und -nutzung. Die Variation des Fe/Co-Verhältnisses führte zu einer Verbesserung der gemessenen Sauerstoff-Permeation. Des Weiteren eröffneten durchgeführte DFT-Berechnungen die Möglichkeit den Effekt des Fe/Co-Verhältnisses auf das Migrationsverhalten des Sauerstoffs und die Bildungsenergie der entdeckten Sauerstoffleerstellen zu bestimmen. Die in dieser Arbeit gezeigten Ergebnisse können genutzt werden, um weitere perowskitartige Oxynitride und Oxide gezielt zu synthetisieren, die zukunftsweisende, physikalische Eigenschaften für zukünftige Anwendungen aufweisen.

German
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-241167
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 500 Science
500 Science and mathematics > 530 Physics
500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Materials and Resources
Date Deposited: 21 Jun 2023 12:02
Last Modified: 22 Jun 2023 05:21
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/24116
PPN: 508958059
Export:
Actions (login required)
View Item View Item