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Active site investigation of FeNC catalysts via in situ and operando Mössbauer spectroscopy

Ni, Lingmei (2023)
Active site investigation of FeNC catalysts via in situ and operando Mössbauer spectroscopy.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00024098
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Active site investigation of FeNC catalysts via in situ and operando Mössbauer spectroscopy
Language: English
Referees: Kramm, Prof. Dr. Ulrike I. ; Krewald, Prof. Dr. Vera
Date: 2023
Place of Publication: Darmstadt
Collation: 246 Seiten in verschiedenen Zählungen
Date of oral examination: 2 May 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00024098
Abstract:

Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are a clean technology for the efficient conversion of chemical energy into electrical energy and are specifically promising for the decarbonization of heavy-duty vehicles. However, the drawback of PEMFCs is the high cost of Pt-based catalysts used for cathode and anode, which hinders their commercialization. To address this issue, the rapid developed FeNC catalysts holds great promise for replacing Pt-based catalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) on the cathode. Until now, the newly developed FeNC catalysts show comparable ORR activities compared with Pt-based catalysts. However, the nature of the FeNC active sites is a challenging subject of research. For example, 1) The characterization results of the intrinsic active centers structures of FeNC catalysts by different techniques are still debatable. 2) The structures of the active sites obtained by ex situ and in situ conditions are different. 3) The role of FeNC active sites on the ORR reaction mechanism is still poorly understood. 57Fe Mössbauer Spectroscopy is a powerful technique for FeNC catalysts and therefore is used in this work for obtaining knowledge of iron sites with respect to structural composition, electronic states as well as the magnetic environment. Due to the discrepancy in active sites under in situ and ex situ conditions, this work aims to explore the structure of iron sites and identify their contributions to ORR by in situ and operando Mössbauer spectroscopy. Therefore, a new spectro-electrochemical cell was designed and subsequently some pre-tests were performed based on it to optimize the experimental conditions for in situ and operando Mössbauer measurements. The first work of this thesis is to identify changes in the structural motifs that are associated with an applied potential of the ORR via in situ Mössbauer spectroscopy on three differently prepared FeNC catalysts. The active sites change for the three catalysts are similar under electrochemical conditions independent of their preparation routes, which further show two transitions related to iron oxidation or spin state changes of relevant doublets. The second research work correlates the structural changes upon four different applied potentials with the ORR performance in terms of activity and selectivity to better verify the selectivity conclusions in the first paper. The third research work investigates the FeNx site under operando conditions by Mössbauer on a selected FeNC catalyst. Mössbauer signatures were explored at a fixed potential but varying oxygen gas flow and a new intermediate FeNx site D4 appeared. On the basis of spectroscopic and thermodynamical data, a pyrrolic N-coordination, i.e., FeN4C12, is found as a consistent model for the entire catalytic cycle. FeNC catalysts prepared by different methods, show very similar RT Mössbauer spectra, however, low-temperature (LT) Mössbauer showed clear differences between them. Their differences in ORR activity may be explained by the different composition of the small-sized metallic iron sites encapsulated in the carbon layer. However, the reaction mechanism of these small metal particles, i.e., how they synergize with the FeNx active site, is not fully understood. The results of this work overcome previous contradictions in the structural assignment of the active site and provide experimental and theoretical evidence for the structural assignment of an unknown intermediate in the ORR mechanism of the FeNC catalysts. This has significant effects on the rational design of highly active FeNC catalysts intended for commercialization in the future.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFCs) sind eine umweltfreundliche Technologie für die effiziente Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie und besonders vielversprechend für die Dekarbonisierung von Schwerlastverkehr. Der Nachteil von PEMFCs sind jedoch die hohen Kosten der Pt-basierten Katalysatoren, die für Kathode und Anode verwendet werden, was ihre Vermarktung hindert. Um dieses Problem zu beheben, sind die FeNC-Katalysatoren erfolgsversprechend um die Pt-basierte Katalysatoren für die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) an der Kathode zu ersetzen. Bis jetzt zeigen die neu entwickelten FeNC-Katalysatoren vergleichbare ORR-Aktivitäten zu Pt-basierten Katalysatoren. Die genaue Beschaffenheit der aktiven Zentren in FeNC Katalysatoren ist allerdings noch offene Forschungsfragen, zum Beispiel: 1) Die Ergebnisse der Charakterisierung der Strukturen der intrinsischen aktiven Zentren von FeNC-Katalysatoren durch verschiedene spektroskopische Methoden sind noch umstritten. 2) Die Strukturen der aktiven Zentren, die durch Ex situ- und In situ-Bedingungen beobachtet werden, sind unterschiedlich. 3) Die Rolle der aktiven FeNC-Zentren für den ORR-Reaktionsmechanismus ist noch unzulänglich bekannt. Die 57Fe-Mössbauer-Spektroskopie ist eine leistungsstarke Methode zur Charakterisierung von FeNC-Katalysatoren und wird daher in dieser Arbeit verwendet, um Erkenntnisse über die Eisenzentren im Hinblick auf deren strukturelle Zusammensetzung, elektronische Zustände sowie die magnetische Umgebung zu gewinnen. Aufgrund der Diskrepanz zwischen der Zuordnung der aktiven Zentren unter aktiven Zentren unter In-situ- und Ex-situ-Bedingungen zielt diese Arbeit darauf ab, die Struktur der Eisenzentren zu erforschen und deren Einfluss auf die ORR durch In situ- und Operando-Mössbauer-Spektroskopie zu identifizieren. Zunächst wurde eine neue spektro-elektrochemische Zelle entworfen, anschließend wurden einige darauf basierte Vorversuche durchgeführt, um die experimentellen Bedingungen für in situ und operando Mössbauer-Messungen zu optimieren. Der erste Teil dieser Doktorarbeit besteht darin, die Veränderungen in den strukturellen Motiven zu identifizieren, die mit einem angelegten Potential der ORR mittels in situ Mössbauer-Spektroskopie an drei unterschiedlich hergestellten FeNC-Katalysatoren verbunden sind. Die aktiven Zentren ändern sich bei den drei Katalysatoren unter elektrochemischen Bedingungen unabhängig von deren Herstellungsprozess, die außerdem zwei Übergänge von relevanten Dubletts im Zusammenhang mit der Eisen Oxidations-bzw. Spin-Zustandsänderungen zeigen. In dem zweiten Teil werden die strukturellen Veränderungen bei vier angelegten Potentialen mit der Leistung des Katalysators im Bezug auf ORR Aktivität und Selektivität, um die Schlussfolgerungen ausgehend von den Selektivitäten aus der ersten veröffentlichten Arbeit besser zu verifizieren. In dem dritten Teil wird die FeNx-Stelle unter operando-Bedingungen mittels Mössbauer-Spektroskopie an einem ausgewählten FeNC-Katalysator untersucht. Die Mössbauer-Signaturen wurden bei einem festen Potential, aber mit variierendem Gasfluss von Sauerstoff in den Elektrolyten untersucht, und es zeigte sich eine neues Intermediat Zwischenprodukt FeNx, durch das Auftreten eines neuen Dubletts D4. Basierend auf den spektroskopischen und thermodynamischen Daten, konnte ein Zentrum mit pyrrolischer N-Koordination, FeN4C12, als ein konsistentes Modell für den gesamten Katalysezyklus identifiziert werden. FeNC-Katalysatoren, die mit verschiedenen Methoden hergestellt wurden, zeigen zwar sehr ähnliche Raumtemperatur-Mössbauer-Spektren, jedoch deutliche Unterschiede in ihren jeweiligen Tieftemperatur-Mössbauer-Spektren. Die Unterschiede der ORR-Aktivität können durch die unterschiedliche Zusammensetzung kleiner metallischer Eisenphasen (oder Eisenpartikel) erklärt werden, die in der Kohlenstoffschicht eingeschlossen sind. Allerdings ist der Reaktionsmechanismus dieser kleinen Eisenpartikel, d.h. ob und wie diese mit den aktiven FeNx-Zentren zusammenwirken, noch nicht vollständig verstanden. Die Ergebnisse dieser Arbeit überwinden vorherige Widersprüche in der strukturellen Zuordnung der aktiven Zentren von FeNC-Katalysatoren und bieten experimentellen und theoretische Nachweise für die strukturelle Zuordnung eines bisher unbekannten Zwischenproduktsim von FeNC katalysierten ORR-Mechanismus. Diese Erkenntnisse haben bemerkenswerte Auswirkung auf das rationale Design von hochaktiven FeNC-Katalysatoren, und bereiten somit einen Weg für deren Kommerzialisierung in der Zukunft.

German
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-240988
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
Date Deposited: 28 Jul 2023 12:14
Last Modified: 01 Aug 2023 05:58
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/24098
PPN: 510020763
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