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Katalysator- & Prozessentwicklung für die selektive Acetylen-Hydrierung sowie Formgebungskonzepte in der Katalyse

Hock, Sebastian (2023)
Katalysator- & Prozessentwicklung für die selektive Acetylen-Hydrierung sowie Formgebungskonzepte in der Katalyse.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00023748
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Katalysator- & Prozessentwicklung für die selektive Acetylen-Hydrierung sowie Formgebungskonzepte in der Katalyse
Language: German
Referees: Rose, Prof. Dr. Marcus ; Busch, Prof. Dr. Markus
Date: 2023
Place of Publication: Darmstadt
Collation: X, 112 Seiten
Date of oral examination: 6 February 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00023748
Abstract:

Eine der großen Herausforderungen unserer Zeit ist die Notwendigkeit von nachhaltigen Prozessen und Materialien, welche hauptsächlich durch die Abkehr von fossilen Energieträgern, als auch durch die Substitution von kritischen Grundstoffen und fossilen Wertschöpfungsketten erreicht werden kann. Hierbei ist es essentiell, den Fokus auf die Hauptprodukte beziehungsweise Hauptausgangsstoffe unserer Industrie zu setzen. Die wichtigste organische Grundchemikalie ist Ethylen, welche hauptsächlich über das Steamcracken von petrochemischen Ausgansprodukten hergestellt und primär mittels der selektiven Acetylen-Hydrierung aufgereinigt wird. In Bezug auf die selektive Acetylen-Hydrierung stellt es eine schwierige, aber lohnende Aufgabe dar, Alternativen zu den seit Jahrzehnten etablierten Palladium-basierten Katalysatoren zu finden. Eine weitere Möglichkeit diese Reaktion effizienter zu gestalten, liegt in der Prozessintegration. Klassischerweise werden vor der Acetylen-Hydrierung Komponenten wie CH4, CO und H2 aus dem C2-Schnitt entfernt (tail-end). Hohe Wasserstoffanteile bieten jedoch Vorteile, wie einen höheren Acetylen-Umsatz bei gleichzeitiger Unterdrückung der C4+-Nebenproduktbildung, sodass längere Katalysatorstand-zeiten möglich sind. Die größten Gefahren bei dieser sogenannten front-end Integration bestehen in einer höheren Schwankungsanfälligkeit des Systems, der Möglichkeit der Totalhydrierung zu Ethan, sowie eine Hotspot-Bildung, bis hin zum „Durchgehen“ der Reaktion. Aus diesem Grund sind extensive kinetische und operative Untersuchungen unter möglichst industrienahen Bedingungen erforderlich. Für derartige Untersuchungen ist der Advanced TEMKIN-Reaktor ideal, da er Messungen unter realistischen und gradientenfreien Bedingungen ermöglicht. Deshalb bildet der TEMKIN-Reaktor das Herzstück der technischen Anlage, die im Rahmen dieser Arbeit entwickelt wurde. Durch ein komplexes Massendurchflussregler (MFC)-Netzwerk können diverse Feed-Zusammensetzungen, unter industriellen Strömungs- und Reaktionsbedingungen erzeugt werden. In Kombination mit einer hochauflösenden Analytik kann der Reaktions-fortschritt, inklusive der Bildung von C4-Spezies, für Katalysatorschüttungen oder Schalenkatalysatoren nachvollzogen werden. Die so erhaltenen Versuchsdaten eignen sich für die Erstellung von Reaktionskinetiken bis hin zur Risikobeurteilung. Mit diesem Setup wurde ein Schalenkatalysator mit [Pd(2-pymo)2]n als Aktivkomponente entwickelt, welcher kompetitiv zum industriellen Stand der Forschung ist. Wie in dieser Arbeit gezeigt wird, stellt die Pd-basierte metallorganische Gerüstverbindung (MOF) eine hoch aktive und selektive Alternative mit dem Potential für weitere Verbesserungen dar. Darüber hinaus konnte demonstriert werden, dass Eisen-Nanopartikel unter industriellen front-end Bedingungen ebenfalls ein geeigneter Katalysator sind. Der Wechsel von Palladium zu Eisen ist signifikant, da Eisen als Rohstoff besser verfügbar, günstiger und umweltverträglicher gewinnbar ist. Eine weitere bedeutsame Rolle in der Katalysatorentwicklung spielt das Trägersystem, welches von der katalytischen Leistungsfähigkeit, über Stabilität, bis hin zu den hydrodynamischen Eigenschaften entscheidend sein kann. Daher wurde eine Design- und Herstellungsmethode für neuartige Trägersysteme entwickelt, welche numerische Strömungsmechanik-(CFD)-Simulationen mit 3D-Druck kombiniert. Mittels dieses Verfahrens wurden angepasste Katalysatormonolithe hergestellt und ihre Vorteile experimentell evaluiert. Zudem wurden Wege zur Aktivierung der Monolithe eruiert. Eine der Methoden basiert auf der Herstellung und dem Druck von Filament mit einem Anteil an hochvernetzten Polymeren (HCP), eine weitere erfolgt durch Funktionalisierung von Polystyrol (PS)-Monolithen mit Sulfonsäuregruppen. In einer Testreaktion konnten diverse Vorteile der Katalysatormonolithe im Vergleich zu kommerziellen Katalysatoren aufgezeigt werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit bilden die Basis für eine neue Generation an optimierten und angepassten Katalysatorsystemen, welche zu einer Steigerung der Effizienz und Nachhaltigkeit der selektiven Acetylen-Hydrierung führen können.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

The search for more sustainable materials and processes is one of the biggest challenges of our time and is mainly related to de-fossilization of energy carriers as well as value-added chains and the substitution of critical materials. Regarding the latter the focus lies on reduction or substitution of expensive noble metals by abundant and cheap base metals with a comparable performance. For decades palladium-based catalysts have been applied in the important selective acetylene hydrogenation, which makes finding a sustainable alternative a challenging but valuable task. Another window of opportunity lies within the process integration, with the front-end integration as an alternative to the current industrially deployed tail-end method. Classically, prior to the reaction, the C2-cut is separated from components such as CH4, CO and H2. The presence of high amounts of hydrogen however, comes with advantages such as a higher conversion of acetylene, suppression of oligo- and polymeric side products, therefore leading to longer catalyst cycles and also allowing a simplified process integration in general. The major concern towards this front-end integration is a higher volatility of the system as well as the possibility of hotspot formation or even runaway conditions. Therefore, extensive kinetic and operational investigations under industrial conditions are required. The ideal reactor for realistic and gradient free investigations is the advanced TEMKIN reactor, which therefore serves as the centerpiece of the laboratory plant established in this work. With a complex MFC network, various feed compositions under industrial linear velocities and pressures are possible with this plant. Paired with high-resolution analytics and air-actuated piping, the advance of the reaction including the detailed formation of C4-species can be monitored for either powdered fixed-bed or aligned single pellet catalysts. The acquired detailed reaction data can be used for kinetic simulations as well as safety assessments. Using this system an eggshell catalyst with the MOF [Pd(2-pymo)2]n as the active component was developed, which rivals the industrial state of the art catalysts. With this eggshell palladium-based MOF a highly selective alternative with the potential for additional advancements was found. Furthermore it is demonstrated in this work that pure metallic iron nanoparticles can also serve as a suitable catalyst under industrially relevant front-end conditions. The change of the active component from palladium to iron is significant since iron offers great potential as an abundant, cheap and sustainable alternative to noble metal catalysts. Another crucial role in the catalyst development is the support, which can improve the catalytic performance, the stability as well as the hydrodynamic characteristics. In this work a design and preparation method is shown, which combines CFD simulations and optimizations with 3D-printing. Featuring this method customized monolithic catalysts were prepared and their advantages were evaluated via experiments. Moreover, two activation methods of the monoliths were developed, one of which features the preparation and printing of filaments containing HCPs, while the other is conducted by introducing sulfonic acid group via sulfonation into PS-based monoliths. Using a benchmark system various benefits could be determined in comparison to the performance of a commercial reference catalyst. These findings provide a solid foundation for a new generation of customized and highly optimized catalysts, which have the potential to strongly improve the efficiency and thus the sustainability of the selective acetylene hydrogenation.

English
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-237483
Classification DDC: 600 Technology, medicine, applied sciences > 660 Chemical engineering
Divisions: 07 Department of Chemistry > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Technische Chemie
07 Department of Chemistry > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Technische Chemie > Technische Chemie II
Date Deposited: 25 Apr 2023 12:08
Last Modified: 23 Aug 2023 12:50
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/23748
PPN: 507278798
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