Die Salzschmelz-Synthese (MSS) ist eine effiziente Methode, nano- und mikro-disperse Materialien mit wohldefinierter Struktur und Morphologie herzustellen. Die vorliegende Arbeit berichtet über das Kristallwachstum von polymorphem TiO2 (Anatas und Rutil) sowie Natriumtitanaten in Chloriden und Sulfaten als Hochtemperatur-Medien. Zwei unterschiedliche Präkursoren der o.e. Materialien wurden in der Salzschmelz-Synthese eingesetzt: i) direkte Mischung von nanokristallinem Anatas und einem Salz (DMP) sowie ii) nass-chemische Präparation mit TiOSO4 oder TiCl4 und einem Salz als Ausgangsmaterialien (WCP). Die synthetischen Arbeiten konzentrierten sich auf: i) das Tuning des Habitus und der Morphologie von Rutil und ii) der Darstellung sehr reiner Na2Ti6O13 (NTO) Nano-Stäbchen. Zur Untersuchung der Korrelation zwischen Synthesebedingungen und Kristallhabitus, der Kristallgröße sowie der Zusammensetzung und Morphologie wurden die in der MSS bei 700 < T < 1200 °C erhaltenen Proben anhand von Raman und Röntgenbeugung (XRD), Elektronen-Rückstreu-Diffraktion (EBSD), Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikrospie (TEM) charakterisiert. Struktur und Morphologie der Proben sind stark vom Einfluss der MSS-Parameter wie die Wahl des Salzes, Herstellung und Konzentration des Präkursors, Synthesetemperatur und -atmosphäre (Luft, Argon, Sauerstoff) geprägt. Der Phasenübergang Anatas –> Rutil (ART) sowie das Wachstum von NTO Kristallen ist beispielsweise anhand geschickter Auswahl der MSS-Parameter steuerbar.

Der Parameter „Salzmatrix“ hat einen starken Einfluss auf die Morphologie des Rutils. Letztere wird im Wesentlichen durch die Basizität des Salzes bzw. seiner O2– Aktivität bestimmt (Lux-Flood Theorie). Chloride favorisieren die Bildung stabförmiger Rutilkristalle. Ihr Wachstum kann durch die Erhöhung der Präkursorkonzentration und der Synthesetemperatur beschleunigt werden. Der ART erfolgt vergleichsweise schnell in Anwesenheit von Cl–-Ionen und kann unter inerter Atmosphäre (e. g., Synthese unter Ar) weiter erhöht werden. Ersatz von Cl– durch SO4^2– verzögert den ART: Rutil dominiert die Phasenzusammensetzung erst ab T≥1000 °C. Weiterhin erfolgt eine deutliche Veränderung der Morphologie da keine stabförmigen Kristalle gebildet werden wie unter Präsenz von Cl–. Variation des Verhältnisses Cl–/SO4^2– bestätigt den spezifischen Einfluss von Cl– und SO4^2–. NaF verändert gleichfalls die Wachstumsrichtung von Rutilkristallen indem die Bildung stabförmiger Kristalle behindert wird, zugunsten facettenreicher bipyramidaler Oktaeder.

MSS mit WCP bestätigt generell die o.a. Ergebnisse mit DMP als Vorstufe. Allerdings ergibt sich mit TiCl4 (oder TiOSO4) als Ausgangsstoff eine deutlich erhöhte ART-Rate. Zugabe von Na3PO4, eine starke Lux-Flood Säure, zu TiOSO4 verzögert den ART sehr stark (bei T = 1000 °C) und verhindert auch die Titanat-Bildung. Der Effekt nimmt mit der Konzentration von Na3PO4 zu und führt zu einer Phasenzusammensetzung Anatas > Rutil. WCP mit 5 mol % Na3PO4 und Synthese bei 1100 °C unter reinem Sauerstoff ergibt einen Rutil -Habitus, der sich für eine Anwendung als Pigment mit Pearl Glanz Effekt eignet: mosaik-plattchenförmige Rutilkristalle (höhere Na3PO4 Konzentrationen als 5 mol % führen jedoch lediglich zu vermehrter Bildung von V-förmigen Rutilkristallen).

WCP mit Na2SO4 und anschließende Salzschmelz-Synthese intensiviert die Bildung von NTO im Vergleich zur DMP. Zugabe von NaOH bzw. Erhöhung des pH bei der TiO2 Fällung im WCP Schritt fördert die NTO Bildung weitaus stärker. Außergewöhnlich reine NTO-Nanokristalle in Stäbchenform können mit diesem innovativen Ansatz in hoher Ausbeute (> 80 wt. %) erhalten werden. Dies eröffnet aussichtsreiche neue Anwendungen, insbesondere als Na-Batterien für die stationäre Energiespeicherung. Im Vergleich zu allen in der Literatur beschriebenen Synthesen ist im Endprodukt kein TiO2 vorhanden, die MSS ist einfach, kosteneffizient und geeignet für die industrielle Hochskalierung. Die NTO Nanokristalle, bei 900 < T < 1100 °C synthetisiert, besitzen eine mittlere Länge und Durchmesser von 30 μm und 200 nm bzw. ein Aspektverhältnis von 150. Röntgen- und Raman-Untersuchungen bestätigen die Reinheit der Materialien. Die Richtung des Kristallwachstums wurde anhand von EBSD und Elektronenbeugung in ausgewählten Bereichen bestimmt und ergaben eine <010> Vorzugsrichtung. Raman und Elektronenenergieverlustspektroskopie weisen weiterhin auf (geringe) Änderungen in der Ti–O und Na-Bindung in der Tunnelstruktur von NTO bei T≥900 °C hin. Elektrochemische Tests von Li- und Na-Halbzellen belegen ein stabiles Verhalten mit Kapazitäten von ca. 100 mA h g−1 (Li) und 40 mA h g−1 (Na). Erhöhung der Synthesetemperatur auf 1100 °C verursacht einen Kapazitätsverlust von ca. 20 %. Sehr wahrscheinliche Ursachen für dieses Ergebnis sind i) Volumen/Morphologie-Änderungen mit der Temperatur sowie ii) Distorsion der NTO Tunnelstruktur. Beschichtung von NTO mit Kohlenstoff und andere Aktivierungsprozesse sollten die Leistungsfähigkeit von NTO-basierten Batterien weiter verbessern und damit nanokristallinem NTO noch intensivere Aufmerksamkeit verleihen.