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Rapid Curing and Boron Modification of Polysilazane-Derived Functional Coatings

Zhan, Ying (2022)
Rapid Curing and Boron Modification of Polysilazane-Derived Functional Coatings.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00023004
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

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Doctoral Dissertation_Ying Zhan_Rapid Curing and Boron Modification of Polysilazane-Derived Functional Coatings.pdf
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Item Type: Ph.D. Thesis
Type of entry: Primary publication
Title: Rapid Curing and Boron Modification of Polysilazane-Derived Functional Coatings
Language: English
Referees: Riedel, Prof. Ralf ; Bordia, Prof. Rajendra K.
Date: 2022
Place of Publication: Darmstadt
Collation: 133 Seiten in verschiedenen Zählungen
Date of oral examination: 27 October 2022
DOI: 10.26083/tuprints-00023004
Abstract:

The growing demand for high-performance and long-lasting materials in our society has promoted the robust development of coating systems. Polysilazane is among the most widely investigated types of coating materials due to its strong adhesion to almost all kinds of substrate materials and its great potential to be modified to obtain tailored properties for a variety of applications. This dissertation presents the simple and cost-effective preparation of polysilazane-based coatings intended to be applied as protective, easy-to-clean, and anti-corrosion coatings in the field of automotive and transportation, architecture and construction, and industrial facilities. A typical spin coating process followed by moisture curing under ambient conditions is employed to obtain polysilazane coatings with industrial favorable thicknesses (5–7 μm). A systematic study of six polysilazane coatings provides insight into the relationship between moisture curing behavior, film formation, and final coating properties. The molecular structure of polysilazanes is found to play a key role in the crosslinking rate and degree, thereby affecting the coating performance. An intuitive guide to selecting suitable polysilazanes for specific applications is provided. Though moisture curing is of advantage to real-life applications, it often takes a longer time than other curing methods to crosslink organopolysilazane (OPSZ) films at room temperature. Two approaches have been developed to facilitate the moisture curing of OPSZ coatings. In the first approach, the curing time of OPSZ coating is shortened from 19 h to 1 h with the assistance of a nucleophilic catalyst, tetrabutylammonium chloride (TBAC). It is found that 1.6 times more of the Si–H and Si–NH groups are hydrolyzed, and 2 times more of the Si–O–Si groups are formed in the TBAC-catalyzed OPSZ coating. The significantly increased crosslinking rate and degree result in a dense and smooth film with double value of hardness and quadruple value of elastic modulus compared to the uncatalyzed coating. In the second approach OPSZ is reacted with borane dimethyl sulfide complex to obtain highly crosslinked boron-modified OPSZ (BOPSZ) prior to the coating process. The resultant BOPSZ coating exhibits not only improved moisture curing rate and degree, but also higher hydrophobicity (contact angle = 101.1°) as opposed to the boron-free OPSZ coating with a contact angle of 88.7°. Enhanced corrosion resistance of the BOPSZ coating against HCl is thus achieved. So far, polysilazane coatings with outstanding surface hardness, high hydrophobicity, and remarkable chemical stability are successfully prepared at room temperature with greatly reduced processing time. Moreover, the thermal behavior and polymer-to-ceramic conversion of boron-modified perhydropolysilazanes are experimentally and theoretically studied. Boron incorporation induces the formation of rigid B–N bonds, which restricts the atomic motion of nitrogen in the ternary Si–B–N network. Therefore, the crystallization of the amorphous silicon nitride is suppressed, and the thermal stability is improved. A preliminary groundbreaking work for the development of SiBN ceramic coatings as e.g. thermal barrier coating is laid.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage

Die in unserer Gesellschaft wachsende Nachfrage nach leistungsstarken und langlebigen Materialien hat zu einer zunehmenden Entwicklung von Beschichtungssystemen geführt. Hierbei zählen Polysilazane zu den am meisten untersuchten Beschichtungsmaterialien, da sie eine starke Haftung auf zahlreichen unterschiedlichen Substratmaterialien aufweisen, sowie die Möglichkeit bieten, maßgeschneiderte Eigenschaften für eine Vielzahl von Anwendungen zu erzielen. In dieser Dissertation wird eine einfache, kostengünstige Herstellungsmethode Polysilazan-basierter Beschichtungen vorgestellt, welche als schützende, leicht zu reinigende und korrosionsbeständige Schicht, in den Bereichen Automobil und Transport, Architektur und Bauwesen, sowie in industriellen Anlagen Anwendung finden. Ein typisches Spin-Coating-Verfahren mit anschließendem Feuchtigkeitshärten unter Umgebungsbedingungen wird verwendet, um Polysilazan-Beschichtungen mit einer industriell präferierten Schichtdicke (5–7 μm) zu erhalten. Sechs verschiedene Polysilazan-Schichten werden systematisch untersucht, um Aufschluss über die Zusammenhänge zwischen Aushärtungsverhalten, Schichtbildung und den daraus resultierenden Beschichtungseigenschaften zu erhalten. Die Molekularstruktur der Polysilazane ist ausschlaggebend für deren Vernetzungseigenschaften und Vernetzungskinetik und beeinflusst daher die Leistung der Beschichtung. Ein intuitiver Leitfaden für die Auswahl anwendungsbezogener Polysilazane wird bereitgestellt. Obwohl die Feuchtigkeitshärtung bei realen Anwendungen von Vorteil ist, dauert die Vernetzung von Filmen aus Organopolysilazan (OPSZ) bei Raumtemperatur oft länger als bei anderen Härtungsmethoden. Zwei Ansätze wurden entwickelt, um die Feuchtigkeitshärtung zu erleichtern. Beim ersten Ansatz lässt sich die Aushärtezeit der OPSZ mit Hilfe des nukleophilen Katalysators Tetrabutylammoniumchlorid (TBAC) von 19 auf 1 Stunde verkürzen. Durch die Verwendung des Katalysators werden 1,6-mal mehr Si–H und Si–NH Gruppen hydrolysiert und die Anzahl an Si–O–Si Gruppen in der OPSZ-Beschichtung wird verdoppelt. Die deutlich erhöhte Vernetzungsrate und der erhöhte Vernetzungsgrad führen zur Bildung eines dichten und glatten Films mit doppelter Härte und vierfachem Elastizitätsmodul verglichen mit der nicht katalysierten Beschichtung. Beim zweiten Ansatz wird vor dem Beschichtungsverfahren hochvernetztes Bor-modifiziertes OPSZ (BOPSZ) durch Reaktion von OPSZ mit Borandimethylsulfid-Komplex hergestellt. Die daraus resultierende BOPSZ Beschichtung weist neben einer verbesserten Feuchtaushärtungsgeschwindigkeit und einem stärkerem Vernetzungsgrad auch eine höhere Hydrophobie mit einem Kontaktwinkel von 101,1° im Vergleich zur OPSZ Beschichtung mit 88,7° als Kontaktwinkel auf. Dadurch wird eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegen HCl erzielt. Polysilazan-Beschichtungen mit herausragender Oberflächenhärte, hoher Hydrophobie und bemerkenswerter chemischer Stabilität wurden bei Raumtemperatur mit deutlich verringerter Prozessdauer erfolgreich hergestellt. Des Weiteren wird die thermische Stabilität sowie die Polymer-Keramik-Transformation eines mit Bor-modifizierten Perhydropolysilazans experimentell und theoretisch untersucht. Die Zugabe von Bor führt zur Bildung starrer B–N Bindungen, welche die atomare Bewegung von Stickstoff im ternären Si–B–N einschränken. Auf diese Weise wird die Kristallisation von amorphem Siliziumnitrid unterdrückt und die thermische Stabilität erhöht. Hierdurch ist ein erster Grundstein zur Entwicklung keramischer SiBN-Beschichtungen z. B. als Wärmedämmschicht gelegt.

German
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-230048
Classification DDC: 600 Technology, medicine, applied sciences > 620 Engineering and machine engineering
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Dispersive Solids
Date Deposited: 20 Dec 2022 12:56
Last Modified: 23 Aug 2023 12:49
URI: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/23004
PPN: 503107816
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