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Oberflächenoxide auf kohlenstoffbasierten Materialien

Kohl, Sabine :
Oberflächenoxide auf kohlenstoffbasierten Materialien.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2010)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Oberflächenoxide auf kohlenstoffbasierten Materialien
Language: German
Abstract:

Sauerstoffhaltige Oberflächengruppen haben einen großen Einfluss auf das Eigenschaftsprofil von kohlenstoffbasierten Materialien, insbesondere Aktivkohle. Aufgrund der großen wirtschaftlichen Bedeutung von Aktivkohle sind qualitative und vor allem quantitative Analysen der Oberflächenoxide von großem Interesse. Zur quantitativen Analyse verschiedener Oberflächengruppen wurde eine Aktivkohle mit Ozon oxidiert. Es wurden TPD-Experimente mit der oxidierten Aktivkohle durchgeführt und Ex-situ-DRIFT-Spektren der getemperten Proben aufgenommen. Durch die Kombination der Informationen aus Ex-situ-DRIFT-Spektren und TPD-Experimenten und den Vergleich mit Literaturdaten der charakteristischen IR-Absorptionen einzelner funktioneller Gruppen sowie den zugehörigen Zersetzungstemperaturen und -gasen wurden im Wellenzahlbereich von 1500–2000 cm-1 vier verschiedene Oberflächengruppen identifiziert (Carbonyle, Lactone, Carbonsäuren und Anhydride). Die charakteristischen IR-Absorptionen sauerstoffhaltiger Oberflächengruppen überlappen im DRIFT-Spektrum. Die Anpassung der Ex-situ-DRIFT-Spektren mit zehn Gauß-Funktionen im Bereich 860–2000 cm-1 ermöglichte die Separierung von Einzelbanden. Zur Bestimmung von oberflächengruppenspezifischen Faktoren zur Berechnung der Oberflächenkonzentrationen aus den Bandenintegralwerten wurden die Informationen aus temperaturprogrammierten Desorptionen und DRIFT-Spektroskopie kombiniert. Als ein Beispiel für die Beeinflussung der katalytischen Eigenschaften einer Aktivkohle durch ihre Oberflächenoxide wurde die Spaltung von Methyl-tertiär-butylether (MTBE) in Methanol und Isobuten untersucht. Mit einer durch Ozonolyse funktionalisierten, kugelförmigen Aktivkohle konnte MTBE hochselektiv gespalten werden. Die unbehandelte Aktivkohle zeigt keinen Umsatz von MTBE. Die oxidierte Aktivkohle unterdrückt im Gegensatz zu herkömmlich eingesetzten, amorphen Alumosilikaten die Bildung des Nebenprodukts Dimethylether vollständig. Bedingt durch die Reaktionstemperatur von 230 °C desaktiviert die Aktivkohle jedoch stark. Die Ex-situ-DRIFT-Spektren der Aktivkohle vor und nach dem Einsatz als Katalysator in der MTBE-Spaltung zeigen eine Abnahme der Banden von Carbonsäure- und Anhydridgruppen. Aus der beobachteten Desaktivierung kann gefolgert werden, dass die Spaltung von MTBE an der untersuchten Kohle an Carbonsäure- und Anhydridgruppen erfolgt. Zudem kann ausgeschlossen werden, dass im vorliegenden Fall an einer der eingeführten Gruppen (Carbonyl, Lacton, Carbonsäure und Anhydrid) Dimethylether gebildet wird. Vor dem Hintergrund der aktuellen Forschungsarbeiten zur Verwendung von Biomasse als Ersatz von fossilen Rohstoffen wurden erste Versuche zur hydrothermalen Carbonisierung von Cellulose durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass der Verkohlungsprozess anhand von Ex-situ-DRIFT-Spektren der carbonisierten Proben verfolgt werden kann. Durch die Anpassung der Spektren mit Gauß-Funktionen konnten Einzelbanden separiert werden, die unterschiedliche Bildungskinetiken aufweisen. Basierend auf Literaturdaten wurde ein Reaktionsmechanismus für die Gas-Festkörper-Reaktion von Ozon mit Aktivkohle aufgestellt und anhand von experimentellen Daten überprüft. Die Konzentrationsverläufe der IR-aktiven Gase CO, CO2 und Ozon wurden angepasst. Die Ergebnisse der Anpassungen bei verschiedenen Reaktionsbedingungen zeigen, dass mit dem verwendeten Modell die experimentellen Ergebnisse, insbesondere für CO, gut abgebildet werden.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Surface groups exhibit a strong influence on the properties of carbon materials, like activated carbon. Due to the high economical importance of these carbon-based materials qualitative and especially quantitative analysis of their surface oxides is of considerable interest. A commercial activated carbon was oxidized with ozone to form surface oxygen groups. Afterwards the samples were heated in TPD experiments up to 500 °C. The evolved gases were detected and quantified via IR spectroscopy and DRIFT spectra were collected from the heat-treated samples. Simulation of the DRIFT spectra with a set of Gauss functions led to identification of four surface oxygen groups in the range of 1500–2000 cm-1 (carbonyl, lactone, carboxylic acid and anhydride groups). Specific concentrations of the four groups can be calculated with conversion factors obtained by combining TPD and DRIFTS information. The influence of surface oxygen groups on the properties of an activated carbon was investigated by means of the decomposition of methyl tert-butyl ether (MTBE). An oxidized spherical activated carbon was applied as catalyst. The results show that MTBE was cracked highly selective into methanol and isobutene. The catalytic activity of the oxidized activated carbon can be traced back to the surface groups generated by ozonization of the carbon because the untreated sample did not show any conversion of MTBE at all. In contrast to commonly used amorphous alumosilicates, the modified carbon inhibited the production of the byproduct dimethylether. Simulation of the ex situ DRIFT spectra of the material revealed that IR absorption bands associated with carboxylic acids and anhydrides decreased noticeably after the use as catalyst while lactone and carbonyl groups were constant. That means that carboxylic acid and anhydride groups are responsible for the activity of the activated carbon. Furthermore, it can be concluded that none of the present surface groups (carboxylic acids, anhydrides, lactones and carbonyl groups) causes the dehydration of methanol into dimethylether. Unfortunately, the ozonized activated carbon sample shows a rapid deactivation behavior at the applied reaction conditions. Nevertheless, the results may help to improve commonly used, long-term stable catalysts by characterization of the active groups on the carbon catalyst which are necessary for MTBE decomposition but do not form dimethylether. Against the background of the current discussion on the use of biomass as substitute for fossil resources experiments on hydrothermal carbonization of biomass were conducted. Cellulose was used as model component of biomass. It could be demonstrated that the process of carbonization can be investigated with the help of ex situ DRIFT spectra of the carbonized samples. By simulation of the spectra with Gauss functions single bands could be separated which show different kinetics. Based on literature, a reaction mechanism for the gas-solid reaction of ozone and activated carbon was proposed and checked with experimental data (CO, CO2 and O3). The simulated and the experimental results, especially for CO, show a good conformance.English
Uncontrolled Keywords: Aktivkohle, IR-Spektroskopie, Ozon
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Aktivkohle, IR-Spektroskopie, OzonGerman
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie
Fachbereich Chemie > Technische Chemie
Date Deposited: 30 Aug 2010 05:53
Last Modified: 07 Dec 2012 11:58
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-22680
License: Simple publication rights for ULB
Referees: Vogel, Prof. Dr.- H. and Schneider, Prof. Dr. J. J.
Refereed: 21 June 2010
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2268
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