Zu Beginn des 21ten Jahrhunderts dauert die Suche nach energieeffizienten, multi-bit-Level Speichern mit hoher Speicherdichte für rechnergestützte Anwendungen immer noch an. Dazu lenkte die Nachfrage nach energiesparendem Computing (seit Anbruch von internet of things (IoT)) und, Herausforderungen bei der Einhaltung des Mooreschen Gesetz, den Fokus auf neuromporphes und in-memory Computing und damit auf eine Materialklasse, die allen Anforderungen gewachsen scheint: den Übergangsmetalloxiden. 1971, heute vor 50 Jahren, beschrieb Chua ein fehlendes Element unter den elektronischen Bauteilen das die bekannte Liste von Widerstand, Kondensator und Induktivität vervollständigt: der Memristor. Sein Verhalten sei das eines “nonlinear resistor with memory,” was zu der Namensgebung des postulierten zweipoligen Bauteils führte.

Es dauerte 37 Jahre bis Strukov et al. 2008 mit „The missing memristor [being] found” den Memristor, umgesetzt als zweipoligen Metall-Isolator-Metall (MIM) Memristor, bestehend aus einer Pt/TiO2/Pt Schichtstruktur, für gefunden erklärte. Beim Anlegen eines elektrischen Feldes an den 5 nm Oxidfilm konnte der Memristor zwischen nicht volatilen hohen und niedrigen Widerstandzuständen reversibel geschaltet werden. Ein ähnliches elektrisches Verhalten wurde experimentell in Chalkogenid-Metall-Schichtstrukturen beobachtet. Abhängig von der Materialklasse, die in der „negativen Widerstandsänderung“ involviert ist, können unterschiedliche Gruppen memristiver Systeme (auch „RRAM“, da sie als Kandidaten für resisitve random-access memory in Frage kommen) definiert werden. Den „filamentär schaltenden“ Materialsystemen ist gemeinsam, dass ein räumlich streng limitiertes Volumen in der Dünnschicht am resistiven Schaltprozess beteiligt ist. Einsicht in die nanoskaligen Prozesse, die für die Lokalisierung dieser Volumina verantwortlich sind, ist ein relevanter Schritt für das Verständnis der fundamentalen physikalischen Prozesse.

Das Hauptziel in der vereinten Forschung im Bereich RRAM und hochauflösender Elektronenmikroskopie ist die Abbildung eines Filaments beim Schaltprozess. Transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Methoden, wie ortsaufgelöste strukturelle und spektroskopische Untersuchungen, Conductive Atomic Force Microscopy (CAFM) sowie Röntgenmikroskopie waren und sind entscheidende Methoden in diesem Unterfangen. Basierend auf Untersuchungen, die Korngrenzen als präferentielle Orte für die ausbildung von Filamenten diskutieren, konnten ab inito Verfahren die Entscheidende Rolle dieses Merkmals bestätigen. Photolithographie basierte Speicherzellen im Labor spannen mit ihrer Querschnittsfläche einen Bereich zwischen mehreren 100 µm² und 10 µm², was die Suche eines postulierten Filaments mit dem Querschnitt weniger nm² zu einem „Nadel im Heuhaufen“ Problem werden lässt. Eine Möglichkeit, die Suche nach dem Filament zu vereinfachen ist die gezielte Erzeugung von Filamenten an selektierten Stellen in der Probe, was für CAFM eine inhärente Eigenschaft des Experiments ist. Dazu konnten ab initio Untersuchungen zeigen, dass Korngrenzen auch als präferierte Stellen zum Erzeugen von Filamenten sind. Zum anderen muss ein Repertoire an einen TEM Methoden entwickelt werden um die Abbildung eines Filaments bei Anlegen einer Spannung im TEM untersuchen zu können.

Parallel zu der Implementierung einer Präparationsroutine zum elektrischen Schalten eines RRAM Bauteils im TEM, werden in dieser Arbeit zwei Komponenten der TiN/HfO2/Pt MIM Schichtstruktur untersucht: Zum Ersten die TiN Bodenelektrode, die mit ihrer Mikrostruktur ein integraler Bestandteil der Speicherelemente ist. Das Wachstum von TiN1-x Schichten auf c-cut Saphir Substraten bei hohen Temperaturen zeigt hervorragende elektrischen Eigenschaften bei Raumtemperatur und unter supraleitenden Bedingungen. Die geringe Oberflächenrauigkeit und Stickstoffdefizienz der hochgradig texturierten TiN Elektroden ist ideal für die Anwendung als Bodenelektrode für RRAM Strukturen. Zum Zweiten, die Hafniumoxid Schicht, deren Arrangement von texturierten Körnern und die daraus resultierenden Korngrenzen auf Nanometer- und Ångström-Skala untersucht wurden. Die Terminierung von monoklinen HfO2 Körnern konnte ermittelt werden, was als Grundlage für ab initio Untersuchungen zur Modellierung der Korngrenze genutzt werden konnte. Zudem konnten in dieser Arbeit stöchiometrische und sub-stöchiometrische HfO2-x Phasen in 10 nm Schichten identifiziert werden. Die Identifikation der kristallographischen Phasen, Stöchiometrien und Orientierungen einzelner Körner basierte hierbei größtenteils auf TEM Methoden, die widerum auf Elektronenbeugung und inkohärenter Abbildung basieren.

Darüber hinaus bereicherten zwei technologische Entwicklungen die (Transmissions)elektronenmikroskopie entscheidend: neue in situ Halter und 4D-STEM Datenaufzeichnung. Moderne, mirco-electro-mechanical-systems (MEMS) basierte in situ Halter erlauben die (gleichzeitige) Anwendung von elektrischen und Temperaturstimuli sowie die Untersuchung von TEM Proben unter Gas oder Flüssigphasen, um experimentelle Zustände zu erreichen, die vergleichbar zu letztendlichen Anwendungsbedingungen sind. Zudem bringt die Einführung von Hybridpixeldetektoren in der Elektronenmikroskopie Vorteile in Dynamikumfang und Geschwindigkeit bei der Aufnahme von Daten im reziproken Raum oder in der Spektroskopie.

Beide technische Entwicklungen werden in dieser Arbeit adressiert, da die Implementierung einer Präparationsroutine für in situ Experimente und die Integration eines 4D-STEM Detektors Bestandteil der Arbeit sind. Die genannten Entwicklungen dienen in ihrer Anwendung als wichtige Grundlage für die Studie von funktionalen Dünnschichten, hier am Beispiel von Hafniumoxid basierten „valence change memory“ (VCM) RRAM. Gerade 4D-STEM kristallisiert sich als fortgeschrittene Methode zur Untersuchung der lokalen Struktur und der Reaktion auf externe Stimuli heraus. Als Konsequenz nimmt mit 4D-STEM die Menge an aufgezeichneten Daten erheblich zu, was die Entwicklung neuer Ansätze der Datenanalyse forderte. Auf dem Weg zu einem allumfassenden Experiment (in situ 4D-STEM), erstellt diese Arbeit die Grundlage im Bereich der notwendigen Methoden in hard- und software, sowie im Bereich des fundamentalen materialwissenschaftlichen Verständnisses von oxidbasierten Dünnschicht Elektronik.