Das Übergangsmetall Eisen ist ein kostengünstiges und reichlich vorhandenes Element. Eisen verfügt über eine vielseitige Chemie, was Eisenverbindungen zu idealen Kandidaten macht, um kritische Elemente wie die Edelmetalle Platin oder Palladium zu ersetzen. Diese Edelmetalle werden häufig als Elektrokatalysatoren verwendet. Insbesondere mit Eisen und Stickstoff dotierte Kohlenstoffmaterialien (FeNC) sind aufgrund ihrer hohen elektrokatalytischen Aktivität für die Sauerstoffreduktion auf großes Interesse gestoßen. Bei der Sauerstoffreduktion handelt es sich um die Kathodenreaktion in Brennstoffzellen, welche im Vergleich zur Oxidation von Brennstoff auf der Anodenseite kinetisch gehindert ist und daher den Einsatz großer Mengen an Katalysator erfordert. Durch das Ersetzen teurer Platin-Kathodenkatalysatoren durch FeNC-Katalysatoren kann die Wasserstoff-Brennstoffzellentechnologie für umweltfreundliche Automobilanwendungen für die breite Masse zugänglich gemacht werden.

Obwohl FeNC-Katalysatoren in den letzten Jahrzehnten optimiert wurden, mangelt es ihnen noch immer an Langzeitstabilität, was ihre Nutzung im industriellen Maßstab behindert. FeNC-Katalysatoren werden durch Pyrolyse von Eisen-, Stickstoff- und Kohlenstoffhaltigen Prekursoren synthetisiert und sind stark amorphe Materialien mit funktionalisiertem Kohlenstoff und mehreren Eisenphasen. Die Eisenphase, die die Sauerstoffreduktionsaktivität dominiert, enthält sogenannte FeN4-Zentren, bei denen einzelne Eisenatome durch Stickstoff koordiniert und in eine Kohlenstoffmatrix eingebettet sind. Die genaue Struktur, der Sauerstoffreduktionmechanismus und mögliche Degradationsprozesse von FeN4-Zentren sind jedoch bisher noch nicht vollständig geklärt. Es ist immer noch umstritten, ob die FeN4-Zentren durch pyrrolischen (fünfgliedrige Ringe) oder pyridinischen Stickstoff (sechsgliedrige Ringe) koordiniert werden und ob axiale Liganden vorhanden sind, und wenn ja, welche. Die genaue Struktur bestimmt die Oxidations- und Spin-Zustände des Eisens, welche entscheidende Informationen für den noch zu klärenden Katalysezyklus darstellen. Um die genaue Struktur ihrer aktiven Zentren zu entschlüsseln, werden verschiedene Spektrosopiearten zur Charakterisierung von FeNC-Katalysatoren eingesetzt. Ein sehr erfolgreiches Beispiel dafür ist Mössbauer-Spektroskopie, mit der die Koordinationsumgebung des Eisens und dessen Elektronenstruktur untersucht werden. Dabei werden Mössbauer-Spektren weder durch die amorphen Eigenschaften der Proben noch durch die starke Funktionalisierung der Kohlenstoffmatrix beeinträchtigt.

Mössbauer-Spektren von FeNC-Katalysatoren werden häufig durch den Vergleich zu Spektren anorganischer Referenzkomplexe interpretiert, wie z. B. denen von Eisenporphyrinen (pyrrolische FeN4-Zentren). Synthetische Referenzverbindungen mit einem ausgedehnten pi-System, wie es wahrscheinlich in der Kohlenstoffmatrix der FeNC-Materialien vorliegt, existieren bislang allerdings nicht. In dieser Arbeit soll die Theorie hier geeignete Referenzpunkte für die Interpretation von Mössbauer-Spektren liefern. Mit Hilfe von Computerchemie werden Modelle entwickelt, die die Umgebungen der aktiven FeN4-Zentren nachbilden und deren spektroskopische Eigenschaften werden vorhersagt, was zu einer besseren Zuordnung der aktiven Zentren beiträgt. Mit solchen FeNC-Modellen können alle Zwischenstufen des Katalysezyklus der Sauerstoffreduktion und deren spektroskopischen Eigenschaften vorhergesagt werden. Dadurch wird Interpretation von in situ und operando spektroelektrochemischen Experimenten an FeNC-Katalysatoren erleichtert, und die genaue Struktur der aktiven Zentren kann identifiziert werden.

In dieser Arbeit, wurden quantenchemische Rechnungen auf Basis von Dichtefunktionaltheorie durchgeführt, um Modelle für die aktiven Zentren von FeNC-Katalysatoren zu entwickeln. Zunächst wurde die Methode zur Vorhersage von Mössbauer-Spektren anhand von 20 Referenzkomplexen mit FeN4-6 Koordinationsumgebung kalibriert. In dieser Studie wurden Konfidenzintervalle für berechnete Mössbauer-Parameter definiert, welche in der gesamten folgenden Arbeit verwendet wurden. Um die spektroskopische Unterscheidbarkeit kleiner chemischer Veränderungen besser zu beleuchten, wurden in einer Reihe von Pyridin-Modellkomplexen Spektren und Eigenschaften für sieben verschiedene Spektroskopiearten vorhergesagt und im Hinblick auf ihre experimentelle Auflösung und ihre Anwendbarkeit auf FeNC-Katalysatoren diskutiert. Für Modellkomplexe mit pyrrolischen und pyridinischen Stickstoffatomen wurden die vorhergesagten spektroskopischen Veränderungen in Bezug auf einen Ein-Elektron-Reduktionsschritt in An- und Abwesenheit von axialen Liganden untersucht. Die pyrrolischen Modelle zeigen aufgrund ihres schwächeren Ligandenfeldes und der daraus resultierenden Stabilisierung von High-Spin-Zuständen deutlichere spektroskopische Veränderungen als die pyridinischen Modelle. Die in in situ Mössbauer-Experimenten beobachteten Veränderungen bei verschiedenen angelegten Potentialen, darunter die Bildung des Fe(II) High-Spin Doublets D3b, konnten qualitativ durch kleine pyrrolische Modelle erklärt werden, während die Reduktion des Nebenprodukts Wasserstoffperoxid mit pyridinischen Modellen in Verbindung gebracht wurde. Die systematische Vergrößerung der Kohlenstoffmatrix für drei verschiedene FeN4-Modelle zeigte, dass die Mössbauer-Parameter ab etwa 50 Kohlenstoffatomen konvergieren. Darüber hinaus wurden energetisch zugängliche Elektronenstrukturen beobachtet, bei denen ungepaarte Elektronen im ausgedehnten pi-System delokalisiert sind. Mit den erweiterten Modellen konnten spektroskopische Veränderungen, welche in einem operando Mössbauer-Experiment beobachtet wurden, erfolgreich erklärt werden. Die pyrrolische Fe(II)N4-Struktur wurde als aktives Zentrum identifiziert, für die entweder der erste protonengekoppelte Elektronentransferschritt oder der O-O-Bindungsbruch den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Sauerstoffreduktion im sauren Elektrolyten darstellt.

Diese Arbeit bildet die Grundlage für weitere quantenchemische Untersuchungen zur Optimierung von aktiven Zentren von FeNC-Katalysatoren und deren Katalysezyklen. Sie liefert Anhaltspunkte für experimentelle Studien im Hinblick auf erwartbare spektroskopische Auflösung von kleinen strukturellen Änderungen nahe des aktiven Zentrums.