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Photoluminescence properties of heat-treated silicon-based polymers: promising materials for LED applications

Menapace, Ilaria :
Photoluminescence properties of heat-treated silicon-based polymers: promising materials for LED applications.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2010)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Photoluminescence properties of heat-treated silicon-based polymers: promising materials for LED applications
Language: English
Abstract:

For the development of photoluminescent materials for LEDs, mouldability, insensitivity to air and moisture and resistance to high temperatures are of primary importance, besides improved optical properties. In the present work, a new approach to obtain homogeneous, thermally stable and formable photoluminescent materials starting from silicon-based polymers through heat-treatment at low temperatures (200-700 °C) is presented. These commercially available or laboratory synthesized polymers are usually employed in the PDC route and annealed at temperatures beyond 1000 °C. In the present work, the polysiloxane Wacker- Besil®PMS MK, the polysilazanes KiON Ceraset (PUVMS), KiON VL20 and KiON S, four polysilylcarbodiimides and a copolymer polysilazane-polysilylcarbodiimide were heat-treated up to 700 °C for 2 h under Ar atmosphere. The structural rearrangements during annealing lead to materials with tunable photoluminescence properties. The maximum emission spectra of many of the polymers investigated show a bathochromic shift as the annealing temperature increases, indicating the development of new luminescent centers with smaller band gap. For MK, Ceraset and VL20, UV emission is detected after heat-treatment up to 400 °C, and it was observed to be strictly related to the crosslinking extent of the polymers. For heat-treatments from 500 °C, the materials emit in the visible range and this was related to the formation of aromatic agglomerations, precursors of the free carbon phase. At 700 °C for MK and at 600 °C for Ceraset and VL20, the emission range is further red-shifted and the intensity is decreased, due to the concentration quenching related to the development of free carbon in higher amounts. In the dried KiON S, a visible emission is obtained after annealing at a temperature as low as 300 °C, but the aromatic solvent, still present after drying, has an influence on the fluorescence properties. All four polysilylcarbodiimides show luminescence properties in the polymer state, due to the presence of phenyl groups. As the treatment temperature increases, red-shifted emission ranges are analyzed for the two polymers which can be crosslinked, while no red-shift was observed for the ones which cannot. After annealing at 500 °C, the fluorescence is quenched in all polymers due to the development of free carbon in high amounts. The copolymer polysilazane-polysilylcarbodiimide is very interesting because it shows the maximum emission intensity among all heat-treated polymers analyzed, in the visible range and after heat-treatment at a temperature of just 200 °C. A new luminescent center arises after annealing, formed via crosslinking of the polymer. At 600 °C the luminescence is quenched due to the formation of free carbon. Therefore, our studies have clearly shown that the luminescence properties are related to structural rearrangements occurring during the polymer to the ceramic transformation, namely crosslinking and formation of sp2 carbon. The formation of dangling bonds was also considered as a possible source of luminescence, but was demonstrated not to have an influence on the photoluminescent properties.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Für den Einsatz von photolumineszenten Materialien in LED Anwendungen sind neben verbesserten optischen Eigenschaften, Formbarkeit, Luft‐, Feuchtigkeits‐ und hohe Temperaturbeständigkeit von Vorteil. In dieser Arbeit wird ein neuer Weg präsentiert, um homogene, temperaturstabile und formbare photolumineszente Materialien aus siliziumbasierten Polymeren durch Tempern bei niedrigen Temperaturen (200‐700 °C) zu erhalten. Siliziumhaltige Polymere wie Polysiloxane, ‐ silazane oder –silylcarbodiimide werden üblicherweise als Vorstufe zur Herstellung hochtemperaturstabiler SiCO bzw. SiCN‐Keramiken verwendet. Die Polymer‐Keramik‐Transformation erfolgt in Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 800 und 1400 °C. Im Rahmen unserer Untersuchungen zur Lumineszenz von Si‐Polymeren wurden das Polysiloxan Wacker‐Besil®PMS MK, die Polysilazane KiON Ceraset (PUVMS), KiON VL20 und KiON S, vier Polysilylcarbodiimide und ein Hybridsystem, bestehend aus dem Polysilazan VL20 und Polydiphenylsilylcarbodiimid, bis zu 700 °C für 2 h unter Ar Atmosphäre temperiert. Dabei konnte gezeigt werden, dass die mit der Temperaturbehandlungen einhergehenden strukturellen Umordnungen zu Materialien mit einstellbaren photolumineszenten Eigenschaften führen. Die Emissionsspektren der vernetzbaren Polymere zeigen eine bathochrome Verschiebung mit steigender Auslagerungstemperatur, was auf die Entwicklung neuer lumineszenter Zentren mit kleinerer Bandlücke hinweist. Für das MK‐Polymer, für Ceraset und VL20 werden UV Emissionen bis zu Temperaturbehandlungen von 400 °C analysiert. Wie gezeigt werden konnte, steht dieses Verhalten im Zusammenhang mit dem Vernetzungsgrad der Polymere. Nach Tempern bei 500 °C emittieren die Materialien im sichtbaren Bereich, was auf die Bildung aromatischer Zentren während des Temperns zurückzuführen ist. Die sich ausbildenden aromatischen Zentren sind darüber hinaus der Ursprung für die nach Auslagerung bei noch höherer Temperatur nachgewiesene Bildung freier Kohlenstoffphasen. Der Emissionsbereich der höher temperierten Proben (MK bei 700 °C, Ceraset/VL20 bei 600 °C) ist noch weiter rotverschoben, und die Intensität sinkt wegen des Konzentrations‐Quenchings aufgrund der zunehmenden Ausscheidung von freiem Kohlenstoff. Im getrockneten KiON S‐Polymer wird eine sichtbare Emission schon nach einer Temperierung bei 300°C erhalten, restliches aromatisches Lösungsmittel beeinflusst jedoch die fluoreszenten Eigenschaften. Die synthetisierten Polysilylcarbodiimide zeigen auch ohne Temperaturbehandlung aufgrund der Phenylsubstituenten am Silizium lumineszente Eigenschaften im Polymerzustand. Mit steigender Temperierung werden rotverschobene Emissionsbereiche für diejenigen Polymere detektiert, die geeignete Funktionen zu Vernetzung aufweisen. Im Unterschied hierzu wird keine bathochrome Verschiebung für die Polymere festgestellt, die nicht vernetzungsfähig sind. Nach Auslagerung der Polysilylcarbodiimide bei 500 °C vermindert sich die Fluoreszenz aufgrund der zunehmenden Bildung von freiem Kohlenstoff. Das Hybridsystem Polysilazan/Polysilylcarbodiimid zeigt die höchste Emissionsintensität unter allen ausgelagerten Polymeren und emittiert im sichtbaren Bereich bereits nach einer Temperierung von 200 °C. Auch hier entsteht während der Auslagerung durch Vernetzung des Polymers ein neues lumineszentes Zentrum. Nach einer Temperaturbehandlung bei 600 °C schwächt sich die Lumineszenz wieder ab aufgrund der Ausbildung von freiem Kohlenstoff. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die lumineszenten Eigenschaften auf die strukturellen Umordnungen zurückzuführen sind, die bei der Auslagerung der hier untersuchten Polymere im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 600 °C erfolgen. Die Bildung von „Dangling Bonds“ (ungebundene, freie Valenzen) wurde zunächst als mögliche Ursache für die Lumineszenz der Polymere diskutiert. Eine eindeutige Korrelation der mittels EPR‐Spektroskopie ermittelten Spinkonzentration mit der Fluoreszenzintensität konnte jedoch nicht nachgewiesen werden. Aus unseren Untersuchungen geht vielmehr klar hervor, dass die Lumineszenz mit dem Vernetzungsgrad und mit der Bildung von sp2‐Kohlenstoff in den temperaturbehandelten Si‐ Polymeren korreliert.German
Uncontrolled Keywords: silicon polymer, luminescence, fluorescence, dangling bonds, sp2 carbon, free carbon, aromatic aggomerations, polysiloxane, polysilazane, polysilylcarbodiimide, heat-treatment, LED, Raman polymer derived ceramics
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
silicon polymer, luminescence, fluorescence, dangling bonds, sp2 carbon, free carbon, aromatic aggomerations, polysiloxane, polysilazane, polysilylcarbodiimide, heat-treatment, LED, Raman polymer derived ceramicsEnglish
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 620 Ingenieurwissenschaften
Divisions: Fachbereich Material- und Geowissenschaften > Materialwissenschaften
Date Deposited: 23 Mar 2010 12:24
Last Modified: 07 Dec 2012 11:56
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-20859
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Riedel, Prof. Dr. Ralf and Sorarù, Prof. Dr. Gian Domenico
Refereed: 10 March 2010
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2085
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