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Molecular simulation of transport in liquids and polymers

Rossinsky, Eduard :
Molecular simulation of transport in liquids and polymers.
TU Darmstadt
[Ph.D. Thesis], (2010)

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Item Type: Ph.D. Thesis
Title: Molecular simulation of transport in liquids and polymers
Language: English
Abstract:

Computer simulations of complex multi- particle systems have attracted more and more research interest. Molecular dynamics (MD) simulations have been used intensively in various scientific fields such as molecular biology, polymer physics, nanotechnology and many others. System properties measured at a certain time can be deduced from the coordinates and velocities of classical particles. If the interatomic forces are known with a good accuracy and the initial conditions of the system can be defined properly, molecular dynamics simulation can act as a computer simulation. It means that these results can be compared to experimentally obtained values and, more importantly, some other information about the system can be accessed, which sometimes is hard or impossible to measure. After a short overview on MD methods, several MD simulations will be presented. Thermal conductivity of polymer crystals is a typical quantity that is difficult to experimentally determine. This is because samples of large-enough single crystals of polymers for thermal conductivity measurements have not yet been prepared, therefore the single crystal properties can only be determined via computer simulation. In Chapter 3 we have summarized extensive calculations of the thermal conductivity of the δ -phase of syndiotactic polystyrene (sPS). Until now, only partial theoretical data dealing with thermal conductivity of crystalline polymers was available. This available data was particularly concerned with the correlation between thermal conductivity and the polymer’s morphology and orientation [D. Hansen and G. A. Bernier, Polym. Eng. Sci. 12 (3), 204 (1972)]. In comparison with the amorphous structure of polymer a large anisotropy can be established in crystalline polymer as result of varied structural and morphological parameters in different directions. MD simulations permit us, for example, to restrict some oscillations and to set the bond length between two atoms, which can be done by addition of constraints in the system. Such artificial constraints limit the free movement of the particles which decreases the degrees of freedom of the system. In this study we investigated the sensitivity of the thermal conductivity to different numbers and locations of such constraints in different parts of IX the polymeric chains. It was found that the thermal conductivity has a tendency to decrease when the number of active degrees of freedom in the system is reduced by the introduction of stiff bonds. This dependence is, however, weaker and more erratic than previously found for molecular liquids and amorphous polymers [E. Lussetti, T. Terao, and F. Müller-Plathe, J, of Phys, Chem, B 111 (39), 11516 (2007)]. Another physical property of polymers, which has attracted a great deal of attention from researchers in the recent times, is the understanding of the dynamic and static properties of polymer chains. Many technologies such as electronics packaging, coatings, adhesion, and composite materials are based on these polymeric properties. In Chapter 4 we discussed the physical properties of short polyvinyl-alcohol (PVA) oligomers up to a chain length of ten monomers chain (H(-CH2-CH(OH)-)NCH3). The specific volume was found to depend linearly on the inverse number of repeat units N, a result that is in agreement with experimental findings for other polymers. The gyration radius was found to depend on the number of formula units via N0.65±0.03 . The exponent simulated is somewhat larger than the known N0.588 dependence for long chains in good solvents. We also discuss the orientation correlation function for different bonds in the chain. The relaxation times for these bond vectors, as obtained via the Kohlrausch- Williams-Watt expression, showed an exponential dependence on the number of repeat units. In Chapter 3 we studied the thermal conductivity of crystal polymer but under certain conditions and as a response to a temperature gradient, it was possible to correlate the separation between different chemical species. This effect is called the Soret effect or thermal diffusion effect and is quantified by the Soret coefficient (S-T). Although this effect has been studied for more than 150 years, a microscopic understanding of thermal diffusion processes in liquids is still unavailable. The precise prediction of S-T from theory and simulations and even the experimental determination for more complex systems is often a challenge. In Chapter 5, we studied the thermal diffusion behavior of an equimolar mixture of hydrocarbon chains in xylene. Hydrocarbon chains (alkanes and alkenes) with the same carbon number were considered in order to exclude the mass contribution and to investigate the influence of molecular structure on the Soret coefficient. Thermal diffusion behavior was analyzed in terms of static and dynamic properties of the mixtures and an explanation for the observed results has been supplied. Chapter 6 finally summarizes the main conclusions of the present study in the thesis and provides summary of the work.

Alternative Abstract:
Alternative AbstractLanguage
Computersimulationen komplexer Vierteilchen-Systeme haben in den letzten Jahren an Bedeutung gewonnen. Besonders Simulationen vom Molekular-Dynamik (MD)-Typ wurden vielfach benutzt, um Probleme aus dem Bereich der Molekularbiologie, der Polymer-Physik, der Nanotechnologie und ähnlicher Felder zu behandeln. Innerhalb bestimmter Zeitskalen können die Eigenschaften von Systemen auf Basis der Koordinaten und Geschwindigkeiten von klassischen Teilchen mit MD berechnet werden. Mithilfe genügend genauer Wechselwirkungspotentiale und definierten Anfangsbedingungen ist es möglich, Molekular-Dynamik-Simulationen durchzuführen. Die Ergebnisse dieser Rechnungen können mit experimentellen Daten verglichen werden. In Fällen, in denen experimentelle Ergebnisse nicht zugänglich sind, liefern die Computersimulationen den einzigen Zugang zu Systemeigenschaften. Nach einem kurzen Überblick über MD-Methoden, möchte ich in dieser Arbeit einige MD-Simulationen vorstellen. Die thermische Leitfähigkeit von Polymerkristallen ist zum Beispiel eine Eigenschaft, die experimentell schwierig zu bestimmen ist. Dies liegt daran, dass genügend große Einkristalle von Polymeren noch nicht präpariert werden konnten. Das Verhalten solcher Einkristalle lässt sich deshalb nur am Computer bestimmen. Solche Simulationen möchte ich in Kapitel 3 für die thermische Leitfähigkeit der δ-Phase des syndiotaktischen Polystyrols (PS) beschreiben. Bis jetzt sind nur wenig theoretische Ergebnisse zur thermischen Leitfähigkeit kristalliner Polymere publiziert worden. Die wenigen zugänglichen Daten haben sich mit der Korrelation zwischen thermischer Leitfähigkeit und der Morphologie bzw. Orientierung von Polymeren beschäftigt [D. Hansen and G. A. Bernier, Polym. Eng. Sci. 12 (3), 204 (1972)]. Im Unterschied zu amorphen Polymeren können kristalline Polymere aufgrund morphologischer und struktureller Parameter gewisse Anisotropen aufweisen. MD-Simulationen an solchen Systemen können unter bestimmten Einschränkungen durchgeführt werden, z.B. dem Festhalten von Bindungen. Diese künstlichen Beschränkungen limitieren die Bewegung der Teilchen. In der vorliegenden Arbeit habe ich die Veränderung der thermischen Leitfähigkeit als Funktion der Anzahl und Position festgehaltener Freiheitsgrade in einem Polymer untersucht. Wie erwartet, stellte sich heraus, dass die thermische Leitfähigkeit kleiner wird, wenn Freiheitsgrade im System durch die Einführung steifer Bindungen eingefroren werden. Diese Abhängigkeit ist in der von mir untersuchten δ-Phase von Polystyrol aber kleiner als in molekularen Flüssigkeiten und amorphen Polymeren [E. Lussetti, T. Terao, and F. Müller-Plathe, J, of Phys, Chem, B 111 (39), 11516 (2007)]. Viele Wissenschaftler haben sich in den letzten Jahren dem Verständnis dynamischer und statischer Eigenschaften von Polymerketten gewidmet. Für viele Technologien im Bereich der Halbleiter, Lacke, Adhäsion und Komposit-Materialien sind diese Eigenschaften wichtig. In Kapital 4 möchte ich die physikalischen Eigenschaften von Polyvinyl-Alkohol (PVA)-Oligomeren mit Kettenlängen bis zu 10 Monomeren (H(-CH2-CH(OH)-)NCH3) vorstellen. Ich konnte zeigen, dass das spezifische Volumen linear von der reziproken Anzahl N der Monomereinheiten abhängt. Diese Abhängigkeit wurde experimentell bei anderen Polymersystemen bestätigt. Für den Trägheitsradius Rg wurde eine N0.65±0.03-Abhängigkeit gefunden. Der in dieser Arbeit ermittelte Exponent ist etwas größer als die bekannte N0.588-Abhängigkeit für lange Ketten in guten Lösungsmitteln. In Kapitel 4 diskutiere ich ebenfalls die Orientierungs-Korrelationsfunktion verschiedener Bindungen in der Kette. Die Relaxationszeiten dieser Bindungsvektoren wurden im Rahmen der Kohlrausch-Williams-Watts-Theorie berechnet. Sie zeigen die erwartete exponentielle Abhängigkeit als Funktion der Anzahl der monomeren Baueinheiten. In Kapitel 3 beschäftige ich mich mit der thermischen Leitfähigkeit eines kristallinen Polymers unter verschiedenen Randbedingungen. Durch die „Antwort“ auf einen Temperatur-Gradienten war es möglich, die Entfernung zwischen den verschiedenen chemischen Komponenten zu bestimmen. Dieser Effekt, i.e. Thermodiffusion, wird durch den sogenannten Soret-Koeffizienten (S-T) beschrieben. Obwohl dieses Phänomen schon seit 150 Jahren bekannt ist, existiert bis heute kein mikroskopisches Bild für die Thermodiffusion in Flüssigkeiten. Eine halbwegs genaue Bestimmung von S-T entweder durch Simulationen oder experimentell stellt für komplexe Systeme immer noch eine Herausforderung dar. In Kapitel 5 beschreibe ich die thermische Diffusion in einer äquimolaren Mischung reiner Kohlenwasserstoffe in Xylol. Dabei wurden Alkan- und Alken-Ketten mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoff Atomen verwendet, um Masseneinflüsse auf S-T auszuschließen und nur den strukturellen Einfluss auf den Soret-Koeffizienten zu bestimmen. Die thermische Diffusion in diesem System wurde mithilfe statischer und dynamischer Eigenschaften analysiert und erklärt. In Kapitel 6 fasse ich noch einmal die wichtigsten Ergebnisse der vorliegenden Doktorarbeit zusammen.German
Classification DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Divisions: Fachbereich Chemie > Physikalische Chemie
Date Deposited: 15 Mar 2010 11:04
Last Modified: 07 Dec 2012 11:56
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-20824
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Müller-Plathe, Prof. Dr. Florian and Schäfer, Prof. Dr. Rolf
Refereed: 18 January 2010
URI: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/id/eprint/2082
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